196999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro-imidazo-pirrolo-piridin-, -kinolin-, -tieno- és furo[2,3-b] piridin-, -tieno- és furo[3,2-b]-piridin származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületek szűkebb körét tartalmazó herbicid készítmények
35 196 999 36 csíkok formájában jelennek meg. Futtatószerként diklór - metán/etil - acetát/kloroform/metanol 1:1:1:1 arányú elegyet használva a kisebb rf-értékű csík tartalmazza a kívánt 2 - imidazolin - 2 - il - vegyületet; op.: 214—223 °C (bomlás közben). Az észtereket ezután a 20. példában leírt módszerekkel állíthatjuk elő. 27. példa Tieno[3,2-bjpiridin - 5,6 - dikarbonsav - dimetil • észter előállítása Az eljárást az (af) reakcióvázlattal szemléltetjük. 10’C-ra hűtött 19,0 g (0,26 mól) dímetil-formamid és 40 ml 1,2 - diklór - etán elegyéhez, nitrogénatmoszférában 40,29 g (0,26 mól) foszfor-oxikloridot csepegtetünk, keverés közben. Az így előállított Vilsmeier-reagcnst szobahőmérsékleten még 1 óra 45 percen keresztül elkeverjük. 300 ml 1,2 - diklór - etánban oldott 63,4 g (0,26 mól) 2 - tienil - amino - butén - dikarbonsav - dimetil - észtert cseppenként hozzáadagolunk a Vilsmeier-reagenshez, 7—10 °C hőmérsékleten. A reakcióhőmérsékletet 15 percre szobahőfokra emeljük, majd ezt követően 12 órán keresztül visszafolyató hűtés mellett forraljuk az elegyet. A lehűlt reakcióelegyet betöményítjük, a bepárlási maradékot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként etil-acetát/hexán elegyet használva. Ily módon 29 g cím szerinti vegyületet kapunk szilárd anyag formájában. A hozam 45%-os. 28. példa Tieno\3,2-bjpiridin - 5,6 - dikarbonsav előállítására Az eljárást az (ah) reakcióvázlattal szemléltetjük. 27,75 g (0,11 mól) furo[3,2-bjpiridin - 5,6 - dikarbonsav - dimetil - észter és 30,98 g (0,55 mól) kálium-hidroxid 200 ml metanollal készített oldatát nitrogénatmoszférában 2 órán keresztül forraljuk, vísszafolyató hűtés alkalmazásával. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és annyi vizet adunk hozzá, amennyi elegendő, hogy minden jelenlevő szilárd anyag feloldódjék, mielőtt az elegy szárazra bepárlására sor kerül A bepárlási maradékot minimális mennyiségű vízben feloldjuk, az oldatot jeges fürdővel lehűtjük, majd cc. kénsavval megsavanyítjuk, pH-ját 1-re beállítjuk. A kivált furo(3,2-b]piridin -5,6 - dikarbonsavat leszűrjük, éjszakán át szárítjuk. Ily módon 23,36 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja: 272—275 °C. 29. példa Tieno[3,2-b]piridin - 5,6 - dikarbonsav - anhidrid előállítása Aíz eljárást az (ai) reakcióvázlat segítségével szemléltetjük. 21,52 g (0,096 mól) furo[3,2-bjpiridin - 5,6 -dikarbonsavat 175 ml dimetoxi-etánban felszuszpeadálunk, s a kevert szuszpenzióhoz nitrogénatmoszférában 37,4 g (0,366 mól) ecetsavanhidridet adunk. 16,78 g (0,21 mól) piridin hozzáadásakor, szobahőmérsékleten, egy exoterm reakciót tapasztalunk, amely a reakcióelegy hőmérsékletét 45 °C- ra emeli és homogén oldatot eredményez. A reakcióelegyet ekkor szobahőmérsékleten keverjük tovább és a kivált szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk. A leszűrt szilárd anyagot dietil-éterrel mossuk és levegőn megszorítjuk. Ily módon 14,8 g cím szerinti vegyületet kapunk, ami 75%-os kitermelésnek felel meg. 30. példa 6 - f(l - Karbamoil -1,2- dimetil - propil) - karbamoil] - lieno[3,2-bjpiridin - 5 - karbonsav előállítása A példa szerinti eljárást az (aj) reakcióvázlattal szemléltetjük. 9,84 g (0,076 mól) 2 - amino - 2,3 - dimetil - bulíramidot 14,8 g (0,072 mól) tieno[3,2-bjpiridin - 5,6 - dikarbonsav - anhidrid tetrahidrofurános szuszpenziójához keverés közben hozzáadagolunk. A műveletet nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten hajtjuk végre. A sötét színű oldatot szobahőmérsékleten éjszakán át keverjük, a kivált szilárd csapadékot leszűrjük, tetrahidrofuránnal mossuk és levegőn megszárítjuk. Eredményül 17,35 g cím szerinti vegyületet kapunk, ami 72%-os kitermelésnek felel meg. 31. példa 6 - (4 - Izopropil - 4 - metil - 5 - oxo -2- imidazolin - 2 - il) - tieno[3,2- bjpiridin - 5 - dikarbonsav előállítása Az eljárás az (ak) reakcióvázlattal szemléltetjük. 10,35 g (0,26 mól) nátrium-hidroxid 225 ml vízben történő oldásával nátrium-hidroxid-oldatot készítünk, amelyhez 17,35 g (0,052 mól) 6 - [(1 - karbamoil - 1,2 - dimetil - propil) - karbamoil] - lieno[3,2-bjpiridin - 5 - karbonsavat adunk. Á kapott bázikus oldatot 80 °C-on 2 óra 45 percen keresztül hevítjük, majd jeges fürdővel lehűtjük és 6 normál kénsavoldattal megsavanyftjuk. Termékként cím szerinti vegyületet kapjuk, amelyet leszűrünk, és vizes mosás után levegőn megszántunk. A kapott termék tömege 1,54 g, olvadáspontja 221— 223 *C; a hozam 70,3%.’ 32. példa 2 - Izopropil - 2 - metil - 511 - imidazo[l\2‘: 1,2]pirrolo[3,4-b}tieno[3,2-eJpiridin - 3(2H),5 - dión előállítása Az eljárást az (al) reakcióvázlat segítségével szemléltetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 25
