196999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro-imidazo-pirrolo-piridin-, -kinolin-, -tieno- és furo[2,3-b] piridin-, -tieno- és furo[3,2-b]-piridin származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületek szűkebb körét tartalmazó herbicid készítmények
33 196 999 34 moil] - tieno[3,2-6]piridin - 6 - karbonavat leszűrjük, éterrel mossuk és megszárítjuk. Az így kapott szilárd terméket 60 ml 0,05 mólos vizes nátriumhidroxid-oldattal elegyítjük, az elegyet 2 óra 30 perc időtartamra 85 ’C hőmérsékletre hevítjük, majd szobahőmérsékleten éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyet jeges fürdővel lehűtjük, tömény sósavval pH-ját 3-ra állítjuk be. 3 g szilárd anyag válik ki, amit leszűrünk és megszántunk. Etil-acetátból történő átkristályosítás eredményeként 5 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazolin - 2 - il) - tieno[3,2-6]piridin - 6 - karbonavat kapuk 46 "Zoos kitermeléssel Olvadáspontja: 242—244 "C. 23. példa Furo[3,2-bjpiridin - 5,6 - dikarbonsav - dietil - észter előállítása Az eljárást az (ab) reakcióvázlattal szemléltetjük. 3-azído-2-formil-furánból előállított 8,9 g (0,065 mól) 3-amino-2-formil-furánt etanolban oldunk, az oldathoz 12,23 g (0,065 mól) oxálecetsav-dietilésztert és 10 csepp piperidint adunk. Ezenkívül elporított, 3 A pórusméretű molekuláris szűrőt is hozzáadagolunk a reakcióelegyhez, amelyet 60—65 *C hőmérsékleten 3 órán keresztül keverünk, majd további 2,2 g oxálecetsav-dietil-észtert adunk hozzá. A reakció 55—60 °C-on 12 óra alatt lényegében teljesen lejátszódik. A reakcióelegyet lehűtve leszűijük, a szűrletet betöményítjük, majd etil-acetátban feloldjuk. Az oldatot vízzel, azután sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton megszárítjuk és szárazra bepároljuk. A bepárlási maradékot 3:1 arányú hexán: etü-acetát elegyben feloldjuk. Az oldatot egy gyors kromatográfiás oszlopon két alkalommal átbocsátjuk. Az elsőben vákuum segítségével egy 8—10 cm vastagságú szilíciumdioxid-rétegen átszűrjük, amikoris a kívánt terméket tartalmazó utolsó három frakciót összegyűjtjük és egyesítjük. Az egyesített frakciókat azután egy 15 cm vastagságú oszlopon bocsátjuk át; az eluációt nyomás alatt etil-acetát: hexán 3:1 és 2:1 arányú elegyeivel végezzük. 4,15 g cím szerinti vegyületet kapunk hexán/dietil-éter elegyből való átkristályosftás után; ez 24%-os kitermelésnek felel meg. Op.: 60—64 ‘C, a termék tömegspektrumának jellemző csúcsa m/e = 264-nél van. 24. példa Furo[3,2-bjpiridin - 5,6 - dikarbonsav előállítása Az eljárást az (ac) reakcióvázlattal szemléltetjük. 1,1 g (0,0042 mól) furo[3,2-6]piridin - 5,6 - dikarbonsav - dietil - észtert 20 ml 95%-os etanolban feloldunk, az oldatot 20 ml 10%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot elegyítjük és az elegyet 0‘C hőmérsékleten két napra félretesszük. Az elegyet lehűtjük, megsavanyítjuk; az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. 5 ml vizet adunk a rendszerhez; a termék dikarbonsavat hidrátja alakjában, szilárd, barna anyagként szűréssel kinyerjük. 3,31 g 183 °C-on bomlás közben olvadó terméket kapunk. A hozam 99%-os. Elemanalízis a C9H3N05 2 1/2 HjO összegképlet alapján: Számított: C 42,86 H 3,99 N 5,55 Talált: C 42,63 11 2,63 N 5,46 25. példa Furo[ 3,2- bjpiridin - 5,6 - dikarbonsav - anhidnd előállítása Az eljárást az (ad) reakcióvázlattal szemléltetjük. 3,3 g (0,0159 mól) furo[3,2-6]piridin - 5,6 - dikarbonsavat 100 ml ecetsavanhidridben 70—80 °C hőmérsékleten, 6 órán keresztül hevítünk. A reakcióelegyet lehűtjük, leszűijük, a kivált szilárd anyagot dietil-éterrel mossuk. 3,01 g nyers cím szerinti vegyülctet kapunk, ami 100%-os kitermelésnek felel meg. 26. példa 5 -1(1 - Karba moil -1,2 - dimctil - propil) - karbamoil] - furo[3,2-b]piridin - 6 - karbonsav és 5 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazolin - 2 - il) - furo[3,2-bjpiridin - 6 - karbonsav előállítása A példa szerinti eljárást az (ae) reakcióvázlattal szemléltetjük. 3,01 g (0,015 mól) furo[3,2-Z>]piridin - 5,6 - dikarbonsav - anhidridet 100 ml tetrahidrofuránban felszuszpendálunk majd ehhez a szuszpenzióhoz 2,3 g (0,018 mól) 2 - amino - 2,3 - dimetil - butiramidot adunk. 20 órai keverés után az oldatot bepároljuk; egy olajos kinézetű szilárd anyag marad vissza, amely híg vizes nátrium-hidroxid-oldatban feloldódik. Ezt a lúgos oldatot diklór-metánnal extraháljuk, majd megsavanyítjuk és újra extraháljuk diklór-metánnal, de keverés hatására csak apró anyagmennyiségek különíthetők el. A vizes fázist bepároljuk mígnem egy olajos szilárd anyaghoz jutunk, amelyet etanolban feloldunk, leszűrjük és a szűrletct betöményítjük. Bíborszínű ragacsos anyagot kapunk, amely túlnyomórészt a nyerstermékből, 5 - |(1 - karbamoil - 1,2 - dimetil - propil) - karbamoil] - furo[3,2-fc]piridin - 6 - karbonsavból áll, és amelyet további tisztítás nélkül használunk fel a 2 - imidazolin - 2 - il - származék végtermék előállításához oly módon, hogy a bepárlási maradékként kapott anyagot 40 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldatban feloldjuk s az oldatot 3 óra hoszszára 80'C-ra melegítjük. A reakcióelegyet lehűtve és megsavanyítva kismennyiségű szilárd anyag válik ki, amit szűréssel eltávolítunk. Az anyalúgok betöinényftése a termék egy további részletét adja, amelyet az elsőre kapott termékrészlettel egyesítünk. A tisztítást úgy végezzük, hogy az anyag felét vesszük, és azt vékonyrétegkromatográfíás üveglemezeken, szilikagél rétegen az egyes összetevőkre szétválasztjuk. Az elegy szétválasztott összetevői 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 24
