196970. lajstromszámú szabadalom • Eljárás /azolil-fenoxi-metil/-keton származékok szervetlen fémsókkal képzett komplexeinek előállítására
1 196970 2 A találmány szerinti eljárás (azolil-fenoxi-metil)keton-származékok szervetlen fémsókkal képzett komplexeinek előállítására vonatkozik. A komplexek fungicid tfpusü növényvédőszer hatóanyagok és elsősorban lisztharmat ellen hatékonyak. Az (azolíl-fenoxi-metil)-keton-származékok szervetlen fémsókkal alkotott komplexeit ügy állítják elő, hogy az (azolil-fenoxi-metil)-keton-származékra addicionálják a megfelelő komplexképző fémsót. A szakirodalomban az addíciós reakcióhoz szükséges (azolil-fenoxi-metil)-keton-származékok előállítására számos módszer ismeretes. Az ipari megvalósítás szempontjából szóba jöhető eljárásokat az jellemzi, hogy a megfelelő (klór-metil)-ketont fenolszármazékkal kondenzálják, majd az így kapott (fenoxi-metil)-ketont kinyerés nélkül szulfuril-kloriddal klórozzák. A klórozás termékét, a (fenoxiklór-metil)-ketont ugyancsak kinyerés nélkül reagáltatják azollal. A 176 059 lajstromszámü magyar szabadalmi leírás kiviteli példája szerint ez utolsó reakció ideje (toluolban végrehajtva az 1 - klór - 1 - (4 - klór - fenoxi) - 3,3 - dimetil - bután - 2 - on és 1,2,4- triazol kondenzációja) 6 óra. A kondenzációs reakció melléktermékeként képződő triazolil-bidrogén-kloridból a triazol regenerálása csak körülményesen, rossz hozammal végezhető és erősen szennyezett triazolt eredményez. Az (azolil-fenoxi-metil)-keton származékok szervetlen fémsókkal alkotott komplexeit úgy állítják elő, hogy a fentiek szerint előállított (azolil-fenoxi-metil)ketont a 171714 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás kiviteli példái szerint etanolos oldatban elegyítik a megfelelő fémsóval, majd vákuumban lehajtják az oldószert. Ezután, ha a fémsó mangán (ll)-diklorid-tetrahidrát, akkor éterben, ha pedig magnéziumdikiorid-hexahidrát, akkor acetonban oldják fel a maradékot és mindkét esetben 15 óráig kevertetik A kristályos terméket szűréssel nyerik ki, az első esetben 76%, az utóbbi reakciónál 90% hozammal. Találmányunk célja az (azolil-fenoxi-metil)keton-származékok szervetlen fémsókkal képzett komplexei előállításának egyszerűsítése, kevesebb kémiai lépésben való előállítása. Felismerésünk lényege, hogy a megfelelő (azolilfenoxi-metil)-keton előállítását követően annak kinyerése nélkül is közvetlenül nyerhetjük szervetlen fémsóval alkotott komplexét oly módon, hogy a (fenoxi-halogén-metil)-ketont fém-azoliddal addicionáltatjuk. A találmány szerinti addíciós reakción alapuló eljárás egyik kiindulási anyaga a (fenoxi-halogénmctil)-keton, amelynek előállítására számos eljárás ismert. A (fenoxi-metil)-keton halogénezését brómmal végzik a 165 782 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás szerint, míg szulfuril-kloriddal a 176 059 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás szerint toluolban vagy diklór-etánban, a 2720868 NSZK-beli közzétételi irat szerint pedig szén-tetrakloridban. Az új addíciós reakció másik ágense a féin-azolid. Ennek előállítása szintén ismert, a réz-di( 1,2,4- triazolid)-ot, mint a vegyüleícsalád első felismert tagját Fellizzari, G. és Cuneo, G. írták le [Gazz. Chim. Ital, 1894,24 (1)499—511]. Az előállítására Paoliní, A. D. és Goria, R. dolgozott ki módszert (Gazz. Chim. Ital. 1932,62 1048—53), amelyet Motomichi és munkatársai (Inorg. Chem. 1965, 4 (5) 626—8] módosítottak. Az eljárás lényege, hogy az 1,2,4- triazol vizes oldatához ammóniás réz (Il)-szulfát oldatot adnak. A kiváló csapadékot két óra állás után kiszűrik és vízzel mossák. A terméket feloldják ammónia oldatban és az ammóniát hagyják elillanni. így kapják a mágneses momentum vizsgálatokhoz használt mintát. A rézszármazék mellett a kobalt-, nikkel- és cink-diazolid-származékokat Sell, F. és Rodrion, J. [Instus Liebigs Ann. Chem. 1974, (11), 1784—8] írja le. A találmány szerint az (I) általános képletű (azolilfenoxi-metil)-keton származékok szervetlen fémsóval alkotott komplexeit — ahol Me jelentése réz-, cink-, mangán- vagy magnéziumatom, Y halogénatom, nitro-, ciano- vagy fenil-csoport, Az imidazol-1-il vagy 1,2,4-triazol-l-il-csoport, R 1—4 szénatomos alkil- yagy fenilcsoport, A klór- vagy brómatom, a értéke 0,1,2 vagy 3, m értéke 1 vagy 2—úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű (fenoxi-halogénmetiI)-keton — ahol A, Y, R jelentése és a értéke a fenti — 1 mólját valamely (III) általános képletű fémazolid — ahol Az és Me jelentése a fenti—0,5—0,494 móljával reagáltatjuk poláros aprotikus oldószerben. A reakcióelegyet forráshőmérsékletén 10—30 órán keresztül forraljuk. Adott esetben kálium-jodid vagy réz(I)-jodid katalizátort alkalmazunk, majd a végterméket szűréssel vagy bepárlással nyeljük ki. A találmány szerinti élj árással tehát egyrészt egy lépésben nyerjük a (fenoxi-halogén-metil)-ketonból az (azolil-fenoxi-metil)-keton szervetlen fémsóvtl képzett komplexéi, másrészt elmarad az azolil-hidrogénhalogenidből az azol regenerálásának hosszadalmas, rossz hozamú művelete. A találmány szerinti megoldást a következő példákon mutatjuk be. 1. példa Bisz[l-(1,2,4-triazol-l-il)-l - (4 -klór-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on]réz(II)-dibromid előállítása 7,12 g 1 - bróm -1 - (4 - klór - fenoxi) - 3,3 - dimetil - bután - 2 - ont (20 mmól) 100 ml acetonitrilben 2,10 g réz-di(l,2,4-triazolid)-dal (10,5 mmól) forraljuk 0,1 g réz(I)-jodid jelenlétében 26 óráig. A zagyot hagyjuk lehűlni és hidegen kiszűtjük a mellékterméket, majd végül csökkentett nyomáson az oldószert lepároljuk. így 7,5 gzöld színű, olajos termékhez jutunk, amely 1-2 nap állás után kikristályosodik. A termék hozama 83,5%, op.: 113—14 *C. 1 -bróm-1 -(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetilbutdn-2-on előállítása 3 nyakú gömblombikba, amely el van látva keverővcl, hőmérővel, csepegtető tölcsérrel bemérünk 0,1 mól (22,7 g) 1 - (4 - klór - fenoxi) - 3,3 - dimetil - bután - 2 - ont és 0,11 mól (8,8 g) Br2-t. Fokozatosan 140 "C-ra fűtjük és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A kapott olvadékot lehűtve 200 ml n-hexán-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
