196958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazin-tiokarbonsav-O-karbamoil-metil-észter származékok előállítására
196 958 4 f végül egy savval, mint például sósavval adott esetben ' egy hígítószer, mint például víz jelenlétében 0-60 'C ! közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A találmány szerinti b) eljárásban és a (II) általános képletü termékek — a képletben Rt és R2 jelentése a megadott — szintézisénél kiindulási anyagként használt hidroxi-acetamid származékokat a (III) általános . képlet jellemzi. A (III) általános képletben az R1 és R2 szubsztituensek jelentése előnyösen azok a csoportok, amelyeket az (I) általános képletü találmány szerinti vegyületeknél előnyösként megadtunk. A (III) általános képletü hidroxi-acetamidok - a képletben R2 és R2 jelentése a megadott — ismertek (18 497, 29 171 számú európai szabadalmi leírás, a 30 38 598, valamint a 31 48 839 számú NSZK-beli , közrebocsátási irat). A találmány szerinti a) eljárásban hígítószerként szerves oldószereket vagy vízzel kevert rendszereket használunk. Előnyösen vízzel elegyedő oldószereket, mint például metanolt, etanolt vagy acetonitrilt vagy ezeknek vízzel alkotott elegyét alkalmazzuk. Különösen előnyös, ha hígítószerként tiszta vizet használunk. A találmány szerinti a) eljárásban savmegkötőszerként elvileg minden általánosan használható szerves vagy szervetlen bázis alkalmazható. Előnyösen használhatók az alkáliföldfém- vagy alkálifém-karbonátok vagy -hidrogén-karbonátok, mint például nátrium - hidrogén - karbonát vagy kálium - hidrogén - karbonát. A találmány szerinti a) eljárásban a reakcióhőmérséklet széles tartományon belül változhat. Általában - 20 és + 50 °C közötti, előnyösen 0 - 3Ö °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti a) eljárásban egy mól (II) általános képletü O - karbamoil - metil - S - karboxi - metil - ditio - karbonáthoz - a képletben R1 és R2 jelentése a megadott - általában 1-1,3 mól, előnyösen equivalensnyi hidrazin-hidrátot és általában 1 — 1,3 mól, előnyösen 1 — 1,1 mól savmegkötőszert adagolunk. A feldolgozásnál természetesen semlegesítjük a savmegkötőszer felesleget és az (1) általános képletü vízben oldhatatlan reakcíóterméket - a képletben R1 és R2 jelentése a már megadott - szűréssel elválasztjuk. A találmány szerinti b) eljárásban hígítószerként vízzel elegyedő inert, szerves hígítószereket vagy vízzel kevert rendszereket alkalmazunk. Előnyösen alkalmazható hígítószerként a tiszta víz. A találmány szerinti b) eljárásban bázisként erős szervetlen bázisokat alkalmazunk. Előnyösen alkalmazhatók az alkálifém-hidroxidok, mint például a nátrium-hidroxid vagy a kálium-hidroxid. A találmány szerinti b) eljárásban a reakcióhőmérséklet széles tartományon belül változhat. Általában - 20 °C és 60 °C közötti, előnyösen 0- 40 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti b) eljárásban egy mól (III) általános képletü hidroxi-acetamidhoz - a képletben R1 és R2 jelentése a megadott - általában 1-1,3 mól CS2-ot, 1—1,3 mól klór-ecetsav alkálisót, mint például klór - ecetsav - Na sót, 1-1,3 mól hidrazin-hidrátot és 1 - 1,3 mól bázist adagolunk. Előnyösen minden reakciópartnert equivalensnyi mennyiségben használunk. ... 3 ... Az (I) általános képletü reakciótermék - a képletben R1 és R2 jelentése a megadott - feldolgozása a szokásos módon történik. Mint már említettük, az (1) általános képletü találmány szerinti hidrazin - tiokarbonsav - O - karbamoil- metil - észter - származékok - a képletben R1 és R2 jelentése a megadott - értékes közbenső termékek. Könnyen átalakithatók a (IV) általános képletü 1,3,4- tia - diazol - 2 - il - oxi - acetamidokká — a képletben R1 és R2 jelentése a megadott és R3 jelentése alkil-, halogén-alkil-, aralkil- vagy adott esetben szubsztituált arilcsoport. Az átalakítás során az (I) általános képletü vegyületeket - a képletben R1 és R2 jelentése a megadott - az (V) általános képletü - a képletben R3 jelentése a megadott - ismert karbonsavanhidridekke! reagáltatjuk - 30 és + 30 °C közötti hőmérsékleten adott esetben hígítószer, mint például diklór-metán jelenlétében. A (IV) általános képletü 1,3,4 - tia - diazol - 1- il - oxi - acetamidok — a képletben Rt, R2 és R3 jelentése a megadott — hcrbicid tulajdonságnak (29 14 003, 30 04 326, 29 46 526 és 32 18 482 számú NSZK-beli közrebocsátási irat és 18 497, valamint. 29 171 számú európai szabadalom). Előállítási példák l. példa (1) képletü vegyület előállítása a) eljárás 9,3 g (0,11 mól) nátrium - hidrogén - karbonát 100 ml vízben készített oldatához 29,9 g (0,1 mól) ditioszénsav - S - karboxi - metil - észter - O - (N - metil- N - fenil - karbamoil - metil - észter) - t adagolunk részletekben. Egy óra múlva belecsepegtetünk a reakcióelegybe 5 — 10 °C hőmérsékleten 5 g (0,1 mól) hidrazin-hidrátot, majd az elegyet egy órán keresztül keverjük hűtés közben, ezután a kicsapódó terméket eszű rjiik. Ily módon 20 g hidrazin - tiokarbonsav - O - (N - metil - N - fenil - karbamoil - metil - észtert kapunk. A termék bézs színű por, amelynek olvadáspontja 104 °C. A kitermelés 84%. b) eljárás 11,2 g (0,2 mól) kálium-hid roxid 40 ml vízben készített oldatához először 10 °C-on 33 g (0,2 mól) glikolsav - N - metil - anilidet, majd 15,2 g (0,2 mól) CS2-t. adunk. Tíz percig 10- 15 °C hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet, és a keletkező szuszpenziót 23,2 g (0,2 mól) klór - ecetsav - Na sóval keverjük össze. Á reakcióelegy hőmérséklete kb. 38 °C-ra emelkedik. Egy óra múlva az elegyhez 5 - 10 °C hőmérsékleten, hűtés közben 10 g (0,2 mól) hidrazin-hidrátot csepegtetünk, majd a reakcióelegyet 100 ml jeges vízzel keverjük össze és háromszor 50 - 50 ml kloroformmal extraháljuk. Az oldószer elpárologtatósa után 43,2 g hidrazin - tiokarbonsav - O - (N - metil ■ N - fenil - karbamoil- metil - észter)-t kapunk. A termék világosszürke kristály, amelynek olvadáspontja 113 °C. A kitermelés 90%. Hasonló módon állítjuk elő a következő (I) általános képletü vegyületeket: ,3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
