196939. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triklór-fenol előállítására
3 196 939 4 A 25 "C feletti hőmérsékleten a szulfonálás és klórozás már kompetitiv módon játszódik le és ez a kívánt termék kitermelését nagymértékben rontja. Előnyösen 20°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten — különösen előnyösen 0 'C és 15 °C hőmérsékleten — dolgozhatunk. A reakcióelegyhez kívánt esetben további adalék- j anyagokat adhatunk. Tapasztalataink szerint kis mennyiségű alumínium-klorid — 1 mól diklór-fenol- j ra vonatkoztatva 0,1—3,0 g alumínium-klorid -are-' akciót meggyorsítja. A nagy szelektivitású reakcióvezetés azonban alumínium-klorid jelenléte nélkül is , biztosított Azt tapasztaltuk továbbá, hogy dimetilszulfoxid jelenléte a reakcióelegy viszkozitását kedvező irányban befolyásolja és a reakcióelegy keverhetőségét javítja. A dimetil-szulfoxidot 1 mól diklór-fenolra vonatkoztatva előnyösen 20—70 ml mennyi- : ségben alkalmazhatjuk. Megjegyezzük azonban, hogy a dimetil-szulfoxid jelenlétére a reakció szelek- j tivitása szempontjából nincs szükség. I A reakciót oly módon játszathatjuk le, hogy a reá- j genseket a kívánt hőmérsékleten összekeverjük. A reakció exoterm, ezért a reakció kézbentartása céljából előnyösen oly módon járhatunk el, hogy a kénsavat és katalizátort tartalmazó reaktorba adgoljuk legalább az egyik reagenst. A reagensek adagolási sorrendje nemdöntőjelentőségű tényező. Akár az egyik reagenst (azaz a szulfuril-kloridot vagy a 2,5-diklór-fenolt) adjuk a többi komponenshez vagy a két reagenst egyidejűleg adagoljuk a kénsavhoz és a katalizátorhoz, jó eredményeket kapunk. A legkedvezőbb eredményeket oly módon érhetjük el, hogy a 2,5-diklór-fenolt adjuk a szulfuril-kloridot, kéntartalmű katalizátort és kénsavat tartalmazó reakcióelegyhez. Az adagolás sebessége nem döntő jelentőségű tényező és a sarzs-nagyságtól valamint a hűtés hatékonyságától függ. Laboratóriumi méretekben előnyösen 30—60 perc alatt adagolhatjuk be a komponenseket. A reakcióelegyet ezután továbbkevetjük, általában 1—2 órán át. (A reakció lefolyását oly módon követhetjük nyomon, hogy mintát veszünk és gáz-folyadék kromatográfiás módszerrel megelemezzük; az oszlop adatait és a mérési körülményeket a 2. példában ismertetjük.) A reakcióelegyet a reagálatlan 2,5-diklór-fenol szulfonálása céljából kívánt esetben további 1 órán át 60—70 *C-on melegíthetjük. A reakcióterméket a kénsavas reakcióelegyből bármely megfelelő módszerrel izolálhatjuk. Eljárhatunk oly módon, hogy a kénsavas reakcióelegyet jégre öntjük és megfelelő oldószerrel extraháljuk, vagy a lehűtött reakcióelegyhez megfelelő oldószert adunk és az oldószeres réteget eltávolítjuk. (Utóbbi módszer előnye, hogy a kénsav visszanyerhető és a következő sarzsnál felhasználható.) Oldószerként bármely olyan oldószer felhasználható, amely a savas rétegben oldhatatlan, savval szemben ellenálló és a keletkező 2,4,5-triklór-fenol oldására képes. így előnyösen szénhidrogéneket (alifás vagy aromás szénhidrogéneket) vagy klórozott szénhidrogéneket (pl. kloroformot, etilén-dikloridot stb.) alkalmazhatunk. Az oldószer megválasztása nem döntő jelentőségű tényező és általában attól függi hogy a TCP-t milyen további célra kívánjuk felhasználni így pl. amennyiben a 2,4,5-triklór-fenol oldatát más termék gyártására közvetlenül kívánjuk felhasználni, előnyösen a következő reakciólépés szempontjából megfelelő oldószert alkalmazunk és az oldatot a továbbiakban közvetlenül alakítj uk tovább. Az extrahált 2,4,5-triklór-fenol oldatát a további átalakítás (pl. 2,4,5-triklór-fenol-származékok — mint pl. hexaklorofén, 2,4,5-T előállítása) előtt semlegesre kell mosni. Eljárhatunk oly módon is, hogy a 2,4,5-trikk5rfenolt az oldószer elpárologtatása ütján izoláljuk. Az oldószert előnyösen enyhe vákuumban távolíthatjuk el. Magasabb hőmérsékleten végzett desztilláció a TCDD-képződés megakadályozása céljából kerülendő. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 150 ml 931 %-os kénsavat és 0,5 difenil-szulfidot 1 literes lombikba mérünk be és jeges-vizes fürdő segítségével 5—10°C-ra hűtjük. Ezután 50 g 2,5-diklórfenolt megolvasztunk (55—56 °C) és 50 g szulfurilklo ridban oldunk. Az elegyet 30—60 perc alatt az 1 literes lombikban levő. reakcióelegyhez adjuk, miközben a hőmérsékletet jeges-vizes fürdővel 5—10'C-on tartjuk. A reakcióelegyből kb. 15—30 perc elteltével sűrű pépes csapadék válik ki (2,4,5- triklór-fenol). A reakcióelegyet további 2 órán át keverjük, majd 60—70 °C-on 1 órán át melegítjük, az esetleg jelenlévő reagálatlan 2,5-diklór-fenol szulfonálása céljából. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 200 ml etilén-dikloriddal extraháljuk. Az etilén-dikloridos réteget (felső fázis) elválasztjuk és 200 ml vízzel, majd 100 ml 5 t%-os nátriumhidrogén-karbonát-oldattal mossuk. Az etilén-dikloridot forgó bepárlón vákuumban eltávolítjuk, a kapott terméket leméijük és összetételét gázkromatográfiás módszerrel meghatározzuk [lásd: 2. példa, 1. táblázat, a) lábjegyzet]. A termék tömege 58,5 g. Analízis: 2,5-diklór-fenol (nyomokban); 2,3,6- triklór-fenol: 0,6 t%; 2,3,4,6-tetraklór-fenol: 6,3 t%, 2,4,5-triklór-fenol: 93,1 t%. 2—9. példa A 2—9. példában az 1. példában szereplő anyagok mellett a reakcióelegyhez adalékanyagként dimetilszulfoxidot és alumínium-kloridot is adunk. A kénsavat és difenil-szulfidot tartalmazó 1 literes lombik tartalmához 1,5 g alumínium-kloridot adunk. A kapott elegyhez előbb 15 g dimetil-szulfoxidot csepegtetünk (enyhén exoterm folyamat), majd hozzáadjuk a 2,5- diklór-fenolt és a szulfuril-kloridot. A reakcióelegyet ezalatt 10 ‘C-on tartjuk. A 2—9. példában az egyik reagenst vagy valamelyik reakciókörülményt változtatjuk, és megfigyeljük e változtatásnak a reakció szelektivitására és a 2,5- diklór-fenol átalakulására kifejtett hatását. Az összes többi komponens és/vagy reakciókörülmény az 1. példában megadottakkal azonos. 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
