196939. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triklór-fenol előállítására
1 196 939 2 A találmány szerinti eljárás 2,5-diklór-fenolból kiinduló 2,4,5-triklór-fenol előállítására vonatkozik. A 2,4,5-triklór-fenol (továbbiakban: TCP) ismert előállítási eljárása szerint 1,2,4,5-tetraklór-benzolt magas hőmérsékleten (mintegy 180—190'C-on) metanolos vagy vizes-metanolos nátrium-hidroxiddal reagáltatnak (Ger. Offen 2.034.712 sz. NSZK közzétételi irat). Az eljárás hátránya, hogy az alkalmazott magas hőmérséklet és bázikus közeg együttes hatására kis mennyiségben a rendkívül mérgező 2,3,7,8-tetraklór-benzodioxin (a továbbiakban: TCDD) keletkezik; ez a vegyület az ismert legmérgezőbb vegyi anyagok egyike. A reakciókörülmények legszigorúbb betartása esetén is legalább 100 ppb vagy ennél több TCDD keletkezhet és lehet jelen a TCP-ben. A TCP gyártásnál keletkező TCDD rendkívül siílyos környezetvédelmi problémát jelent és az oda vezetett, hogy a gyakorlatban már egyáltalán nem alkalmazzák a 2,4,5-T néven ismert gyomirtószert, amely a TCP egyik származéka. Amennyiben a TCP-ből előállításra kerülő számos hasznos tennék előnyeit az ipar realizálni kívánja, olyan TCP előállítási eljárásra van szükség, amelynek segítségével TCDD-től gyakorlatilag mentes TCP előállítására nyílik lehetőség (ez azt jelenti, hogy a termékben az 1 ppb érzékenységű analitikai módszerekkel TCDD nem mutatható ki). Találmányunk segítségével a fenti célkitűzést megoldjuk. A találmány tárgya tehát eljárás 2,4,5-triklór-fenol előállítására, oly módon, hogy 1 mól 2,5-diklórfenolt legalább 0,2—0,3 g difenil-szulfid vagy dibenzil-szulfid katalizátor és 1 tömegrész 2,5-diklórfenolra vonatkoztatva 0,5—5 tömegrész 80—1001%os kénsav jelenlétében, —10 *C és 25 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben 0,1—3,0 g alumíniumklorid és/vagy 20—70 ml dimetil-szulfoxid jelenlétében 0,9—1,3 mól szulfuril-kloriddal reagáltatunk és kívánt esetben a reakckSelegyet 60—70 *C-on utóreagáltatjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint TCDD-től gyakorlatilag mentes TCP-t savas körülmények között és alacsony hőmérsékleten állítunk elő. Meglepő és előre nem látható módon azt találtuk, hogy 2,5-diklór-fenol tömény kénsav és katalitikus mennyiségű kéntartalmú katalizátor jelenlétében szulfuril-ldoriddal szelektíven klórozható. A reakciót az A-reakciósémán mutatjuk be. A reakció során 2,5-díklór-fenolt kénsavban kéntartalmú katalizátor jelenlétében szulfuril-kloriddal a 4-helyzetben monoklórozunk. A reakció kéntartalmú katalizátor nélkül viszonylag lassan játszódik le és nem túlzottan szelektív. Kéntartalmú katalizátor jelenlétében a reakció gyorsan és nagyfokú szelektivitással játszódik le. Kéntartalmú katalizátorként valamely diaril-szulfidot alkalmazhatunk és a klórozást 25 ”C-ig terjedő hőmérsékleten játszathatjuk le. A reakció sikeres végrehajtása több reakciókörülményalkalmazásától függ, amelyek eredményeként a nemkívánatos mellékreakciók háttérbe szorulnak. A szulfuril-kloridot 1 mól 2,5-diklór-fenol kiindulási anyagra vonatkoztatva előnyösen 1 mól mennyiségben vagy fölöslegben alkalmazhatjuk. Amennyiben 1 mól 2,5-diklór-fenolt 1 mólnál kissebb mennyiségű (pl. 0,9 mólnál kevesebb) szulfuril-kloriddal reagáltatunk, a végtermék reagálatlan 2,5-diklór-íénolt tartalmaz. A kiindulási anyag teljes mennyiségének átalakítása céljából a szulfuril-kloridot kis — kb. 10 mól%-os fölöslegben alkalmazhatjuk, azonban 20 mól %-os szulfuril-klorid fölösleg is nagyon jó eredményekhez vezet. A szulfuril-klorid 30 mól%-nál nagyobb fölöslegben történő alkalmazása azonban nem ajánlatos, ugyanis a 2,4,5-triklór-fenol 2,3,4,6- tetraklór-fenollá való klórozását eredményezheti és ez a kívánt termék kitermelését rontja. Az eljárásnál előnyösen tömény kénasvat alkalmazhatunk. Bár a kénsav koncentrációja 70 t%-ig csökkenthető, ennél töményebb sav alkalmazása esetén jobb eredményeket kapunk, így célszerűen 80—100 t%-os kénsavat használhatunk. A legjobb eredményeket 85—901% és 981% közötti koncentrációj ú kénsav alkalmazásával nyeljük és ez a kénsavkoncentráció legelőnyösebb tartománya. A gyakorlatban a legcélszerűbben oly módon járhatunk el, hogy kereskedelmi forgalomban levő, kb. 93—96 t%-os kénsavat alkalmazunk. A kénsav mennyisége nem döntő jelentőségű tényező. A. re ikeióelegy megfelelő keveredésének viszkozitásán 1 — azaz keverhetőségének — biztosítása céljából 1 íömegrész 2,5-diklór-fenolra vonatkoztatva előnyösen 1 tömegrész kénsavat alkalmazhatunk, a reakció azonban a 2,5-diklór-fenol tömegére vonatkoztatva 0,5—1 tömegrész kénsav jelenlétében is ipari méretekben eredményesen lejátszatható. Legkedvezőbb eredményeket oly módon érhetünk el, hogy 1 tömegrész 2,5-diklór-fenol kiindulási anyagra vonatkoztatva 1,7 tömegrész kénsavat alkalmazunk. A kénsav és 2,5-diklór-fe nol tömegaránya 5:1 értékig növelhető,, ennél nagyobb kénsavmennyiség azonban a reakció szelektivitását és a kitermelést nem javítja. A kén-katalizátor jelenléte döntő jelentőségű tényező. Kéntartalmú katalizátorként bármely kéntartalmú szerves vegyületet vagy elemi ként felhasználhatunk. A legjobb eredményeket azonban aromás gyűrűhöz kötött ként tartalmazó szerves vegyületek alkalmazása esetén kapjuk. A reakció szelektivitását és lefolyását legkedvezőbben diaril-szulfidok alkalmazása esetén érhetjük el. Katalizátorként bármely diaril-szulfid felhasználható. Különösen előnyöse n járhatunk el oly módon, hogy az ipari méretekben legegyszerűbben és leggazdaságosabban beszerezhető difenil-szulfídot alkalmazzuk. A diszulfid mennyisége nem döntő jelentőségű tényező. Kis mennyiségű ka talizátor alkalmazása esetén megfelelő eredményeket kapunk. A kiindulási 2,5-diklór-fenol 1 móljára, vonatkoztatva előnyösen 0,2-0,3 és 2 g közötti mennyiségű katalizátort alkalmazhatunk. A katalizátort nagyobb mennyiségben is használhatjuk, azonbnn 1 mól 2,5-diklór-fenolra célszerűen legfeljebb 2,0 g katalizátort alkalmazunk. Ennél nagyobb mennyiségű katalizátor jelenléte nem káros ugyan, azonban további előnyökkel sem jár. A reakciót előnyösen —10 “C és 25 *C közötti hőmérsékleten játszásuk le. Minthogy —40 *C-nál alacsonyabb hőmérsékleten a reakcióelegy befagyása megkezdődik, ennél az értéknél alacsonyabb hőmérséklet alkalmazása gyakorlati szempontok miatt célszerűtlen. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
