196893. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként imidazolidinon és imidazolidin-tion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás ilyen veegyületek előállítására
15 196 893 16 például piridint vagy piridin - dimetoxi - elán - elcgyet I- is adhatunk. Az (LV) általános képletű acetoxi -! metil - nikotinátot ecetsavban hidrogén-peroxiddal oxidálva (LVI) általános kcplctü mclil - 2 - acetoxi - melii - nikotinét -1 - oxidot kapunk. A fenti 1 - oxidot ezután egyszerűen úgy alakítjuk (LVII) általános képletű metil - 2 - diacetoxi - metil - nikotináttá, hogy feleslegben lévő ecetsavanhidriddel reagáltatjuk, 70 °C és 95 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben társoldószer — például piridin vagy piridin - dimetoxi- elán - elegy — jelenlétében. Az (LVII) általános képletű metil - diacetoxi - metil - nikotinátot alkálifém-alkoxiddal - például nátrium-metoxiddal, nátrium-etoxiddal, káüum-butoxiddal, vagy hasonló vegyülettel — kezelve, 1-4 szénatomos alifás alkohol jelenlétében (LVIII) általános képletű szubsztituált alkil - formil - nikotiná.ot — például metil - 2 - formil- nikotinátot - kapunk. Az (Lili) általános képletű 2 - metil - nikolinsav - (1-12 szénatomos)alkil - észtert magasabb hőmérsékleten benzaldehiddel reagáltatva (LIX) általános képletű metil - 2 - sztiril - nikotinátot is előállíthatunk, melyet ózonizálva (LVIII) általános képletű szubsztituált alkil - forrni! - nikotinátot kapunk. Az (LVIII) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy egy (LV) általános képletű szubsztituált metil - 2 - acetoxi - metil - nikotinátot alkálifém-alkoxiddat - például nátrium-metoxiddal- reagáltatunk rövidszénláncú alifás alkohol jelenlétében, magasabb hőmérsékleten, majd a kapott (LX) | általános képletű szubsztituált metil - 2 - hidroxi - meli! - nikotinátot szelén-dioxiddal vagy ólom-tetraacetáttal oxidálva (LVIII) általános képletű szubsztituált metil - formil - nikotináttá alakítjuk. A fenti reakciókat a VIII. reakcióvázlattal szemléltetjük. Az alkil - 3 - formil - nikotinátokat a kinolinsavdiésztcrck diizobutil-alumínium-hidridcs redukciójával is előállíthatjuk. A kinolinsav-diésztereket a 81103638.3 számú európai szabadalmi leírás (közzétételi száma: 0041 623) ismerteti. Az (LVIIa) és (LVllb) általános képletű szubsztituált [4 - oxo(és tioxo] - 2 - ímidazolidinil) - benzoátok előállítására használt aldehides eljárással előállíthatjuk a szubsztituált és szubsztituálallan (4 - oxo - 2 - Ímidazolidinil) - kinolin - 3 - karboxilátokat is, 2 - formil - kinolin - 3 - karboxilátokból kiindulva. A fenti 2 - formil - kinolin - 3 - karboxilát köztitermékeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (LXI) általános képletű anilint közel ekvimoláris mennyiségű (LXII) általános képletű keto-észterre! — a képletben R' jelentése metilcsoport vagy COOR" általános képletű csoport, és R" jelentése 1 - 4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatunk. A fenti reakciót adott esetben szerves szulfonsav - például p - toluolszulfonsav - hidrát, kámforszulfonsav, vagy anílin - hidrogén - klorid — jelenlétében, cs szerves oldószerben — például ciklohexánban, toluolban, benzolban, xilolban, monokiórbenzolban, o - diklór - benzolban vagy a fenti oldószerek elegyében - játszatjuk le, 20 °C és 110 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióban keletkező vizet előnyösen folyamatosan eltávolítjuk a rcakcióelcgyből, vagy atmoszferikus nyomáson, vagy csökkentett nyomáson - 6,45 x 103 Pa nyomáson - végzett desztillálással, miközben a hőmérsékletet 75 °C és 80 °C között tartjuk. A reakció termékeként (LXIII) általános képletű ß - anilino - a, ß-telitetlen észtert kapunk, a képletben R' és R" jelentése a fenti. A kapott (LXIII) általános képletű ß - anilino - a,ß-telilctlen észtert ezután közel ekvimoláris mennyiségű (LXIV) általános képletű immóniumsóval - a képletben R'" jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport — vagy egy (LXIVa) általános kcplctü immóniumsóval — a képletben n értéke 4 vagy 5 -reagáltatjuk. A reakciót szénhidrogén oldószer — például toluol — vagy klórozott szénhidrogén oldószer - például metilén-klorid, diklór-etán, o - diklór- benzol, klór-benzol, vagy a fenti oldószerek elegye — jelenlétében, 40 °C és 110°C közötti hőmérsékleten, a reakció lejátszódásához szükséges ideig folytatjuk. A reakció termékeként (LXV) általános képletű 2 - metil - 3 - kinolin - karbonsav - alkil - észtereket kapunk, ha a (LXVII) általános képletű ß - anilino - a.ß-telitetlen észter vegyületben R' jelentése metilcsoport, illetve kinolin - 2,3 - dikarboxilútokat, abban az esetben, ha a (LXV1II) általános képletű vegyületben R' jelentése COOR" csoport volt. A (LXI) képletű anilint közel ekvimoláris mennyiségű (LXVI) általános képletű acetilén-dikarboxiláttal — a képletben R" jelentése 1 —4 szénatomos alkilcsoport — is reagáltathatjuk. A reakciót általában oldószer — például diklór-etán vagy 1—4 szénatomos alkohol, például metanol — jelenlétében folytatjuk le, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten. A kapott (LXIIIa) általános képletű ß - anilino - a,ß-telitetlen észtert ezután egy (LXIV) általános képletű vagy (LXIVa) általános képletű immóniumsóval — a képletekben R"' jelentése a fenti, és n értéke a fenti — reagáltatjuk. Noha a (LXIV) vagy (LXIVa) általános képletű vegyületekben anionként kloridion szerepel, abban az esetben ha a Vilsmpier-reagcns előállítására foszforoxi-kioridol alkalmaztunk, az anion P02CL2- lesz. A reakciót általában oldószer - például metilénklorid, diklór-etán, monoklór-benzol, o - diklór - benzol, vagy toluol - jelenlétében 40 °C és 110 °C közötti hőmérsékleten végezzük, amíg a reakció teljesen végbemegy. A reakció eredményeként (LXVa) általános képletű kinolin - 2,3 - dikarboxilátot — a képletben R' és R" jelentése a fenti - kapunk. A fenti ciklizációs reakciókban használt (LXIV) vagy (LXIVa) általános képletű vegyületeket a továbbiakban Vilsmeicr-rcagcnsnek nevezzük. A fenti reagenst úgy állíthatjuk elő, hogy egy N,N-dia!kil- vagy N - alkil - N - fenil - formamidot POCl3-mal, COCl2- vel, CICO-COCl-lei vagy SOCl2-vel reagáltatunk szénhidrogén vagy klórozott szénhidrogén oldószerben. Azokat a (LXV) általános képletű 2 - metil - 3 - kinolin - karboxilátokat, amelyek képletében R' jelentése metilcsoport, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
