196893. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként imidazolidinon és imidazolidin-tion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás ilyen veegyületek előállítására
17 . az (Lili) általános képletű szubsztituált 2 - metil - níkotinátok megfelelő (LV1II) általános képletü 2 - forrni] - nikotinátokká alakítására ismertetett eljárással alakithatjuk megfelelő (LXVII) általános képletü aldehidekké. A (LXV) és (LXVa) általános képletü kinolin - 2,3- dikarboxilátokat úgy alakíthatjuk (LXVII) általános képletű megfelelő aldehidekké — a képletben R" jelentése a fenti —, hogy a (LXV) általános képletű kinolin - 2,3 - dikarboxilátot diizobutil - aluminium - hidriddel reagáltaljuk. A reakciót előnyösen nem-protonos oldószer — például tetrahidrofurán - jelenlétében, inert gázatmoszférában végezzük. A fenti reakciókat a IX. reakcióvázlattal szemléltetjük. Mint fentebb említettük, az (V) általános képletű 2- (2 - imidazolidinil) - tieno- és -furo(3,2-b)piridin - 6- karboxilátokat és a (VII) általános képletü 2 - (2 - imidazolidinil) - tieno- és -furo(2,3 - b)piridin - 5 - karboxilátokat a találmány értelmében a megfelelő (2- imidazolin - 2 - il) - tieno- és -furo(2,3 - b)- és -(3,2- b) - piridinck nátrium - ciano - bőr - hid rides redukciójával állíthatjuk elő. A lenti 2 - (2 - imidazolin - 2- il) - tieno- és -(3,2-b)piridin - köztitermékeket, amelyek a találmány szerinti (V), és (VII) általános képletű 2 - (2 - imidazolidinil) - tieno- és -furo(2,3-b)- és -(3,2-b)- piridinek előállításához szükségesek, az 500 219. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik. Az (V) és (VII) általános képletü 2 - (2 - imidazolidinil) - tieno- és -furo(3,2 - b)- és -(3,2 - b)piridinek előállításához használt 2 - (2 - imidazolin - 2 - il) - tieno-, és -furo(2,3 - b)- és -(3,2-b)piridin-köztitermékek az (Va) és (Vila) általános képlettel jellemezhetők. A fenti képletekben R, R,, Il2, R9, R10, B és W jelentése az (V) és (VII) általános képletekre megadott. Noha az egyszerűség kedvéért a fenti imidazolinon és iinidazolintion-köztitermékeket egyetlen szerkezeti képlettel jellemezzük, a fenti vcgyülctckbcn az imidazolinilcsoport tautomer formában is létezhet, vagyis az (f) vagy (g) általános képletü csoporttal írhatók le. Az (Va) és (Vila) általános képletű köztitermékeket a (LXXI) és (LXXIa) általános képletű, megfelelően helyettesített tieno- és furo(2,3 - b)- és -(3,2 - b)piridin- karbonsavakból és -észterekből állíthatjuk elő. Az (Va) és (Vila) általános képletű telítetlen vegyületek előállítását a telítetlen (LXXI) és (LXXIa) általános képletű piridin - dikarbonsav - észterekből — a képletben R?, R10 és B jelentése a fenti, és R" jelentése metilcsoport vagy etilcsoport — a X. reakcióvázlattal szemléltetjük. A (LXXI) és (LXXIa) általános képletü diésztercket erős bázissal - például kálium-hidroxiddal vagy nátrium-hidroxiddal - a megfelelő (LXXII) általános képletű és (LXXIIa) általános képletű tieno- és furo - 2,3 - piridin - dikarbonsavakká hidrolizálhatjuk. A (LXXI1I) és (LXXlIIa) általános képletü savanhidrideket a (LXXII) és (LXXIIa) általános képletü piridin-dikarbonsavakból állíthatjuk elő, például ecetsavanhidrides kezeléssel. A (LXXIII) és (LXXlIIa) álta-18 lános képletű anhidrideket a megfelelően helyettesített (IX) általános képletü amino-karboxamidokkal vagy amino - tio - karboxamidokkal reagáltatva (LXXIV) és (LXXIVa) általános képletü karbamoilnikotinsavakat kapunk. A kapott (LXXIV) és (LXXIVa) általános képletű karbamoil-nikotinsavakat közel 2—10 mólekvivalens vizes vagy vizes, alkoholos nátrium- vagy kálium - hidroxid - oldattal kezeljük, előnyösen inert gázatmoszférában — például nilrogénaimoszférában —, majd lehűtjük és pH 2 — 4 értékre savanyítjuk egy erős ásványi savval — például sósavval vagy kénsavval —, (Va) és (Vila) általános képletű herbicid hatású 6 - [4,4 - diszubsztituált- 5 - oxo - (vagy tieno) - 2 - imidazolin - 2 - il] - tieno- és -furo(3,2 - b)piridin - 5 - karbonsavakat vagy 5 - [4,4 - diszubsztituált - 5 - oxo - (vagy tieno) - 2 - imidazolin - 2 - ilj - tieno- és -furo(3,2 - b)piridin - 6- karbonsavakat kapva. Azokat az (Va) és (Vila) általános képletü 5 - (2 - imidazolin - 2 -il) - tieno- és -furo - piridin - észtereket, amelyek képletében R jelentése hidrogénatomtól vagy egy sóképző kationtól eltérő, és Rj, R2, R9, Rio és B jelentése a fenti, a (LXXV) és (LXXVa) általános képletü új tieno- és furo - imidazo - pirrolo - piridin - dionokból állíthatjuk elő, megfelelő alkohollal és megfelelő alkáüfémalkoxiddal reagáltatva, 20 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten, a XI. reakcióvázlat szerint. A (LXXV) és (LXXVa) általános képletű tieno- és furo - imidazo - pirrolo - piridin - dionokat célszerűen a B helyén hidrogénatomot tartalmazó (Va) és (Vila) általános képletű savakból állíthatjuk elő, oly módon, hogy a fenti savakat egy ekvivalens diciklohcxilkarbodiimiddel kezeljük inert oldószerben — például mctiicn-kloridban — a XI. reakcióvázlatban ismertetett módon. A fenti reakcióvázlatban M] jelentése alkálifémion, és X, Y, Z, Z, R,, R2 jelentése a fenti, és R3 jelentése 1 — 4 szénatomos alkilcsoport. A (LXXI) általános képletü tieno(2,3 - b)piridindikarbonsavak és a (LXXIa) általános képletü tieno(3,2 - b) - piridin - dikarbonsavak egy részét célszerűen a megfelelően szubsztituált (LXXXIV) vagy (LXXXIVa) általános képletü 2- vagy 3 - amino - liofénekböl állíthatjuk elő oly módon, hogy a fenti vegyületeket egy (IX) általános képletű acetilén - dikarbonsav - di(l—4 szénatomos alkil)-észterrel reagáltatjuk, Bleckert és munkatársai [Chem. Bér. 106, 368, (1978)] módszere szerint. A kapott (LXXXV) vagy (LXXXVa) általános képletü ß - amino - tieno - a, ß - telítetlen észtert ezután egy (LXIV) vagy (LXIVa) általános képletű immóniumsóval - a képletekben R" jelentése 1 - 6 szénatomos alkilcsoport, és n értéke 4 vagy 5 -rcagáltatjuk, alacsony forráspontú klórozott szénhidrogén oldószer — például metilén-klorid vagy diklór- etán - jelenlétében, 40 °C és 90 "C közötti hőmérsékleten, a reakció lejátszódásához szükséges ideig. 196 893 5 ■0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
