196892. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-fenil- 1,2,4-triazin- 3,5-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás 2-fenil- 1,2,4-triazin-3,5-dion-származékok előállítására
13 196 892 14 triazin - 3,5(211,411) - dión 10 ml N,N -'dimetil - formamidban készített oldalát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni és 1 órán át keverjük. A kapott reakcióelegyhez hozzáadjuk 3,5 g (0,025 mól) jód - metán 10 ml N,N - dimetil - formamidban készített oldatát és a reakcióelegyet további 1 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Az így kapott reakcióelegyet jeges vízbe öntjük és a reakcióelegyet elil-acetátal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így olajként kapjuk a 2 - [2,4 - diklór -5- (1 - metil - etoxi) - fenil] - 4 - metil - 1,2,4 - triazin- 3,5(2H,4H) - dióul, a táblázat 12. számú vcgyülctc. A 12. számú vegyület előállítását megismételjük. A termék olvadáspontja szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után 111 — 112 "C. Az NMR- és IR-spektrum adatok a vegyület szerkezetét igazolják. A 3. példa E és F lépésénél leírtak szerint állítjuk elő a megfelelően helyettesített anilinszármazékokból és jód-metánból a 2., a 7., a 8. és a 18. számú vcgyülctekct. A 3., a 15. és a 19. számú vcgyülctekct 3 - bróm- 1 - propénből és a megfelelően helyettesített triazin- dión - származékokból állítjuk elő. A leírtakhoz hasonlóan a megfelelően helyettesített triazin-dionnak propargil-bromiddal, bróm-metánnal és 1 - klór- 2 - fluor - elánnal végrehajtott reakciója eredményeképpen a 25., a 29. és a 41. számú vegyületet kapjuk. H lépés 2 - (2,4 - Diklór - 5 - hidroxi - fenil) - 4 - metil - 1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - dión előállítása A G lépés szerint kapott olajat (12. számú vegyület) 10 ml tömény kénsav-oldattal 10 percig keverjük 0 *C hőmérsékleten, majd a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük. A vizes fázist elil-acetáttal extraháljuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk az extraktumból. A visszamaradó anyagot oszlopkromatográliásan tisztítjuk szilikagél oszlopon, diklór - 5 - hidroxi - fenil) - 4 - metil - 1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - diont kapunk (op.: 199-201 *C), a táblázat 9. számú vegyülete. Az NMil-spcktrum a vegyület szerkezetét igazolja. I lépés . 2 - [2,4 - Diklór - 5 - (2 - propinil - oxi) - fenil]- 4 - metil - 1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - dión előállítása-SZáraz nitrogén légkörben 1,0 g (0,003 mól) 2 - (2,4- diklór - 5 - hidroxi - fenil) - 4 - metil - 1,2,4 - triazin- 3,5(2H,4H) - dión 15 ml N,N - dimetil - formamidban készített oldatát lassan hozzáadjuk keverés közben 0,09 g (0,0037 mól) nátriumhidrid 15 ml N,N - dimetil - formamidban készített oldatát. Az így kapott reakcióelegyet mintegy 18 órán át keverjük szobahőmérsékleten, vízben öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot telített vizes nátrium • klorid - oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletböl az oldószert csökkentett nyomáson való bcpárlással eltávolítjuk, így olaj marad vissza. Az olajat preparativ kromatográfiásan tisztítjuk szilikagél oszlopon, eluálószerként etilacetát/heptán (1:1) elegyét alkalmazva. így 0,8 g 2- [2,4 - diklór - 5 - (2 - propinil - oxi) - fenil] - 4 - metil- 1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - diont kapunk (op.: 119-120 *C), a táblázat 20. számú vegyülete. Az NMR- és IR-spektrum adatai a vegyület szerkezetét igazolják. A 21. számú vegyületet, a 2 - [4 - klór - 2 - fluor - 5 - (2 - propinil - oxi) - fenil] - 4 - metil -1,2,4 - triazin- 3,5(2H,4H) - diont szintén a 3. példa H és I lépése szerint állítjuk elő a megfelelően helyettesített triazin- dión - származékból. 4. példa 2 - [2,4 - Diklór - 5 - (I - metil - etoxi) - fenil - hidrazin előállítása 15,8 g (0,23 mól) nátrium-nitrií 100 ml vízben készített oldatát keverés közben, 0 'C hőmérsékleten 30 perc alatt hozzáadjuk 50,0 g (0,23 mól) 2,4 - diklór - 5 - (1 - metil - etoxi) - anilin 250 ml tömény sósavoldatban készített oldatához. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 30 percig keverjük 0 *C hőmérsékleten. A kapott reakcióelegyhcz hozzácsepegtetjük 114,0 g (0,506 mól) ón(il) - klorid - dihidrát 125 ml tömény sósav-oldatban készített oldatát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet egy órán át keverjük. A keletkező fehér iszapot szűrjük. A szűrőpogácsát hozzáadjuk 30%-os nátrium - hidroxid - oldathoz és 30 percig keverjük. A bázisos reakcióelegyet szűrjük és a szűrőpogácsát metanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. így 32 g 2,4 - diklór - 5 - (1 - metil - etoxi) - fenil • hidrazint kapunk. R lépés 1 - [2,4 - Diklór - 5 - (1 - metil - etoxi) - fenil]- 3,3 - dimetil - 1,2,4 - triazolidin - 5 - on előállítása 12,7 g (0,054 mól) 2,4 - diklór - 5 - (1 - metil - etoxi)- fenil - hidrazin 100 ml tetrahidrofurán és 30 ml aceton elegyében készített oldatához hozzáadunk 0,5 ml 2 n kénsav-oldatot. A reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A visszamaradó anyagot feloldjuk etil - acetátban és a szerves oldatot vízzel mossuk. A mosott szerves oldatot vízmentes magnézium - szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrlelet csökkentett nyomáson bcpároljuk. így 14,6 g olajat kapunk. A kapott olajat feloldjuk 50 ml jégecetben és 2 ml vízben. A kapott oldathoz részletekben hozzáadunk 4,5 g (0,56 mól) kálium-cianátot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet mintegy 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kapott rcukcióelegyhcz további 0,5 g kálium-cianátot adunk és az így kapott reakcióelegyet 5 órán át kevertük. A reakcióelegyet ezután vízzel hígítjuk és etil - acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes magnézium - szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. így olajat kapunk. A ka-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
