196892. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-fenil- 1,2,4-triazin- 3,5-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás 2-fenil- 1,2,4-triazin-3,5-dion-származékok előállítására
15 196 892 16 pott olajat feloldjuk 20 ml etil - acctátban, hozzáadunk 10 ml heptánt, ekkor csapadék keletkezik. A csapadékot szűréssel összegyűjtjük és etil - acetát/ heptán elegyéből átkristályosítjuk. így 4,5 g 1 - [2,4 - diklór - 5 - (I - mctil - ctoxi) - fcnil] - 3,3 - dimctil -1,2,4 - triazolidin - 5-ont kapunk (op.: 162- 163 ’C). Az NMR- és az IR-spektrum adatai a vegyület szerkezetét igazolják. C lépés 2 - [2,4 - Diklór - 5 - (1 - metil - etoxi) - fenil]- ó - metil - 1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - dión előállítása 1,0 g (0,0031 mól) 1 - [2,4 - diklór - 5 - (1 - metil - ctoxi) - fcnil] - 3,3 - dimctil - 1,2,4 - triazolidin - 5 - on 10 ml p-dioxánban készített elegyéhez keverés közben hozzáadunk 0,29 g (0,0031 mól) piruvinsavat és 1 csepp tömény kénsav-oldatot. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk további 0,25 g (0,0029 mól) piruvinsavat. A reakcióelegyet 3 órán át 90 *C hőmérsékleten melegítjük, majd vizbe öntjük. Az így kapott reakcióelegyet etil-acetáttal extraháljuk és az extraktumból az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. így olajat kapunk. A kapott olajat vékonyréteg preparatív kromatográfiásan szilikagél oszlopon tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát/heptán (1 :) elegyét alkalmazva. A megfelelő sávokat extrahálva 0,6 g 2 - [2,4- diklór - 5 - (1 - metil - etoxi) - fenil] - 6 - metil -1,2,4- triazin - 3,5(2H,4H) - diont kapunk szilárd anyagként (op.: 163-164 °C), a táblázat 10. számú vegyülete. Az NMR- és IR-spektrum adatai a vegyület szerkezetét igazolják. D lépés 2 - [2,4 - Diklór - 5 - (l - metil - etoxi) - fenil]- 4,6 - dimetil - 1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - dión előállítása A 3. példa G lépésében leírtak szerint 0,28 g (0,00085 mól) 2 - [2,4 - diklór - 4 - (1 - metil - etoxi)- fenil] - 6 - metil -1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - diont 0,037 g (0,00093 mól) nátrium-hidriddel ( 60 %-os olajos szuszpenzió) és 0,13 g (0,00093 mól) jód-metánnal reagáltatunk 10 ml N,N - dimetil - formamidban és így 0,19 g 2 - [2,4 - diklór - 5 - (1 - metil - etoxi) - fenil] - 4,6 - dimetil -1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - diont kapunk, amely alacsony olvadáspontú szilárd anyag, a táblázat 13. számú vegyülete. Az NMR- és IR-spektrum adatok a vegyület szerkezetét igazolják. A 4. példában leírtak szerint állítjuk elő a 16. számú vegyületet, a 2 - [2,4 - diklór - 5 - (I - metil - etoxi) - fenil] - 6 - metil - 1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - diont jód-metán helyett 3 - bróm - 1 - propént alkalmazva a D lépésben. Hasonlóan állítjuk elő az 50. számú vegyületet, a 2 - [4 - klór - 2 - fluor - 5 - (1 - metil - ctoxi) - fcnil] - 4 - (3 - fluor - prupil) - 1,2,4 - triazin- 3,5(2H,4H) - diont a 17. számú vegyület (2. példa D lépése) 1 - klór - 3 - fluor - propánnal való kezelésével. 5. példa 2 - [2,4 - Diklór - 5 - (I - metil - etoxi) - fenil] , - 4 - metil - 1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - dión - 6 - karbonsav előállítása A 3. példa G lépésénél leírtak szerint 6,6 g (0,018 mól) 2 - [2,4 - diklór - 5 - (1 - metil - etoxi) - fenil] -1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - dión - 6 - karbonsavat (11. számú vegyület, 3. példa E lépése) 1,5 g (0,037 mól) nátrium-hidriddel (60 %-os olajos szuszpenzió) és 2,6 g (0,018 mól) jód-metánnal reagáltatunk 35 ml N,N - dimetil - formamidban, így 2,1 g 2 - [2,4 - diklór- 5 - (1 - metil - etoxi) - fenil] - 4 - metil - 1,2,4 - triazin- 3,5(2H,4H) - dión - 6 - karbonsavat kapunk szilárd anyagként (op.: 230 'C, bomlás), a táblázat 14. számú vegyülete. Az NMR- és IR-spektrum adatok a vegyüld szerkezetét igazolják. 6. példa Etil - 2,4 - diklór - S - [4 - metil - 1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - dión - 2 - il] - fenoxi - acélát előállítása A 2. példa C lépésénél leírtak szerint 0,86 g (0,0030 mól) 2 - (2,4 - diklór - 5 - hidroxi - fenil) - 4 - metil -1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - diont (9. számú vegyület, 3. példa H lépése) 0,62 g (0,0045 mól) káliumkarbonáttal és 0,75 g (0,0045 mól) etil - bróm - acetáttal reagáltatunk 10 ml acetonban és így olajat kapunk. Az olajat heptánnal való kezeléssel átkristályosítjuk, így 0,85 g etil - 2,4 - diklór - 5 - [4 - metil -1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - dión - 2 - il] - fenoxi - acetátot kapunk (op.: 115-117 "C), a táblázat 22. számú vegyülete. Az NMR- és az IR-spektrum adatok a vegyület szerkezetét igazolják. Hasonló módon állítjuk elő a 27. és a 28. számú vegyületeket a 9. számú vegyület etil - 2 - bróm - propionáttal illetve klór - acetonitrillel való kezelésével. Az NMR- és IR-spektrum adatok igazolják a vcgyülctck szerkezetét. 7. példa 2 - [2,4 - diklór - 5 - (metil - szulfonil - oxi)- fenil] - 4 - metil - 1,2,4 - triazin ~ 3,5(2H,4H)- dión előállítása 0,35 g (0,0031 mól) metánszulfonil - klorid 5 ml tetrahidrofuránban készített oldatát hozzáadjuk keverés közben 0,8 g (0,0028 mól) 2 - (2,4 - diklór - 5 - hidroxi - fenil) - 4 - metil -1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - dión (9. számú vegyület, 3. példa H lépés) és 0,30 g (0,0031 mól) trictil-amin 10 ml tetrahidrofuránban készített oldatához. A reakcióelegyet mintegy 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel hígítjuk. A kapott reakcióelegyet etil-acetáttal extraháljuk és az extraktumot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szárított extraktumot szűrjük és a sr/.űrietet csökkentett nyomáson bepároljuk. így 0,81 g 2 - [2,4 - diklór - 5 - (metil - szulfonil - oxi) - fenil) - 4 -5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
