196735. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új halogén-benzoésav származékok előállítására
1 2 7. Referenda példa 2,3-Dik]ór4,5-difluor-benzonltril előállítása 10 ml vízben oldott 0,4 g réz(l)-cianid, 0,58 g kálium cianid és 0,12 g nátrium-karbonáthoz szobahőmérsékleten erős keverés közben részletekben, 10 perc alatt hozzáadunk 0,65 g 2,3-diklór4,5- -difluor-benzol-diazónium-tetrafiuoro-borátot. Ezután a reakcióelegyet 2,8 órán át keverjük, 20 ml benzolt adunk a szuszpenzióhoz, majd az elegyet még 15 percig keverjük, Az oldhatatlan anyagokat kiszűrjük és benzollal mossuk, A szűrletet és a mosófolyadékokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk, A visszamaradó anyagot szilikagél kromatográfiás eljárással tisztítjuk. Eluensként diklórunetán—n-hexán 1:3 arányú elegyét alkalmazzuk. Így 0,15 g cím szerinti vegyületet nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 46,5-49,5 °C. NMR (5, CDClj): 7,49 (dd, J=7,3,8,6Hz). IR (Kßr, cm'1): 2260 (CN). Tömegspektrum mje: 207 (M+), 209 (M++2), 211 (M**4), a C7HC12F2N képlet alapján számított M: 207,99). 8. Referencia példa 2-Bróm-3,4-difluor-6-nítro-aniiin előállítása 3,7 g 4,5-difluor-2-nitro-anilin 27 ml ecetsavban készült oldatába 50—56 °C hőmérsékleten 6,8 g brómot csepegtetünk, és az elegyet 2,5 órán át keverjük. A reakdóelegyet ezután 60 ml jeges vízbe öntjük, és a kapott csapadékot kiszűrjük, majd vízzel alaposan kimossuk. Így 4,7 g cím szerinti terméket nyerünk sárga prizmák formájában. A kapott termék olvadáspontja 105 °C. Elemzési eredmények a C6H3BrF2N202 képlet alapján: számított : C: 28,48, H: 1,20, N: 11,07%. talált: C: 28,62, H: 1,15, N: 11,00%. 9. Referencia példa 3 Bróm-2-klór4,5-difluor-nitro-benzol előállítása 3,1 g vízmentes réz(ll)-k!orid és 4,6 g2-bróm-3,4- -difluor-6-nitro-anilin 30 ml vízmentes acetonitrilben lévő elegyébe 51—56 °C hőmérsékleten 5 perc alatt bclccscpegtetünk 2,8 g terc-butil-nitritet. Az elegyet 8 percig a fenti hőmérsékleten keverjük, majd 30 ml lehűtött 10%-os híg hidrogén-kloridba öntjük, majd benzollal extraháljuk. A szerves fázist híg hidrogén-kloriddal, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagél kromatográfiás eljárással tisztítjuk. Eluensként diklór-metán-n-hexán 1:5 arányú elegyét alkalmazzuk! Így 4,0 g cím szerinti vegyületet nyerünk, NMR (6, CDClj): 7,79 (d, J= 7,0, 8,8Hz). 10. Referenda példa 3-Bróm-2-klór4,5-difiuor-anilin előállítása 38,6 g vaspor 40 ml vízben készült szuszpenziójához erős keverés mellett 50-60 °C hőmérsékleten lassan hozzáadunk 5 ml tömény hidrogén-kloridot. Az elegybe 100 ml metanolt keverünk, majd 60- 75 °C hőmérsékleten 30 perc alatt részletekben hozzáadunk 58,8 g 3-bróm-2-klór4,5-difiuor-nitro-benzolt. További 70 perc keverés után a meleg reakcióelegyet leszűrjük, az oldhatatlan anyagokat 30 ml meleg etanollal, majd 100 ml benzollal mossuk. A szűrletet és a mosófolyadékokat egyesítjük és jeges vízzel elegyítjük. A kapott elegyből a szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagél kromatográfiás eljárással tisztítjuk. Eluensként diklpr-metán-n-hexán 1:1 arányú elegyét alkalmazzuk. Így 34,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk halványbarna prizmák formájában. A kapott termék olvadáspontja 83—86 C. 11. Referencia példa 3-Bróm-2-klór4,5-difluor-benzol-diazónium-tetrafluoro-borát előállítása 30,1 g 3-bróm-2-klór4,5-difluor-anilin 180 ml 42%-os fluor-bórsavban készült szuszpenziójához erős keverés közben —9 és *1 °C közötti hőmérsékleten 40 perc alatt hozzáadunk 30 ml vízben oldott i2 g nátrium-nitritet. A reakcióelegyet 1,5 órán át keverjük, majd a kapott csapadékot kiszűrjük, 42%-os fluor-bórsavval, majd éterrel mossuk. Így 35,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk halványsárga tűkristályok^ formájában. A kapott termék olvadáspontja ÍR (KBr, cm'1): 2280 (-N=N*). 12. Referencia példa 3-Bróm-2-klór4,5-difluor-benzonitril előállítása 18,67 g réz(l)-cianid, 27,14 g kálium-cianid és 5,52 g nátrium-karbonát 200 ml vízben készült oldatához erős keverés közben szobahőmérsékleten 40 perc alatt részletekben hozzáadunk 35,6 g 3-bróm-4,5-difluor-benzol-diazónium-tetrafluoro-borátot. A reakdóelegyet 4,5 órán át keverjük, majd 250 ml benzolt adunk hozzá, és az elegyet további 25 percig keverjük! Az oldhatatlan anyagokat a reakdóelegyból kiszűrjük, és benzollal mossuk. A szűrletet és a mosófolyadékokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes .nátrium-szulfáton szárítjuk, majd bepároliuk. A visszamaradó anyagot szilikagél kromatográfiás eljárással tisztítjuk. Eluensként diklór-metán-n-hexán 1:3 arányú elegyét alkalmazzuk, majd a kapott anyagot n-hexán-diklór-metán elegyből átkristályosítjuk, így 10,9 g cím szerinti vegyületet nyerünk halványsárga tűkristályok formájában. A kapott termék olvadáspontja 71-72,5 °C. Elemzési eredmények a C7HBRC1F2N képlet alapján: számított: 0:33,31, H:0,40, N: 5,55%, talált: C: 33,22, H: 0,31, N: 5,48%. 196.735 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
