196691. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként heterolaril-- 4-aril-pirazolin-5-on-származékokat tartalmazó fungicid és baktericid szerek és eljárás 1-heteroaril- 4-aril-pirazolin- 5-on származékok előállítására
1 2 atom és Z jelentése =CH-vagy =C(Ri)-csoport. Ha kiindulási anyagként például a-(hidroxi-metilén)-fenil-ecetsav-etil-észtert és 2-hidrazino-pirimidint alkalmazunk, a reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető, A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt a-fenil-akril-észtereket a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R, R1 és ni jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megdott jelentésekkel, R’ jelentése előnyösen hidroxilcsoport, 1—3 szénatomos alkoxicsoport, dimetilamino-csoport, R” jelentése előnyösen 1-3 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport. A (II) általános képletű a-fenil-akril-észterek lényegében ismert vegyületek. Amennyiben egy vagy több vegyidet még nem ismert, ügy ezek előállíthatok a következő eljárással: Az R helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületek előállíthatok megfelelő szubsztituált fenil-ecetsavalkil-észterből hangyasav-származék segítségével. Az R’ helyén hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek előállíthatok hangyasav-metil- vagy etil-észterek segítségével erős bázis, így alkáli-alkoholát vagy nátriumamid jelenlétében (B. 20, 2931 (1887), B 28, 771 (1895), Ann. 291, 164 (1896), amelynek során először a (TI) általános képletű vegyületek alkálisói (R’ -0-fém) keletkeznek, amelyek közvetlenül tovább reagáltathatók, vagy vizes savval kezelve s/.abad hidroximetilcn-vegyületté alakíthatók, amely a megfelelő afoiniil-fenil-ecetsav-észterrel tautomer egyensúlyt képez. (Ha) általános képletű vegyidet). Az R’ helyén alkoxiesoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek az R’helyén hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek és alkilezőszerek reakciójával állíthatók elő bázikus körülmények között (Ann. 424, 228 (1921), J. Chem. Soc. 1953, 3548, J. Org. Chem. 45, 2576 (1980), vagy ugyanezt a hidroxilvegyületet alkoholokkal paratoluol-szulfonsav jelenlétében éteresítjük (J. Chem. Soc. 1953,3548). A reakciót a B reakcióvázlat szemlélteti. Az R’ helyén tozilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek a megfelelő hidroxilvegyületekből állíthatók elő paratoluol-szulfonsav-kloriddal lúg jelenlétében (C reakcióvázlat, R”’ = paratoluilcsoport). Az R’ helyén dialkíl-amino-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek a megfelelő fenilecetsav-alkil-észterből állíthatók elő dialkil-formamiddialkil-acetálok segítségével (Tetrahedron Lett. 16, 1361 (1979). A reakciót az E reakcióvázlat szemlélteti. Ugyanezek a vegyületek előállíthatok úgy is, hogy a megfelelő hidroxi-metilén-származékokat szekunder aminokkal reagáltatjuk, (A. eh. (10) 18, 103, 114 (1932). A reakciót az F reakcióvádat szemlélteti. Az R helyén 1 —4 szénatomos alkilcsopotot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek lényegében azonos módon állíthatók elő, mint az R helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületek. Azonban a reakció kitermelése gyakran igen alacsony. Nagyobb kitermeléssel játszódik le a szintézis, ha az adlezést nem fenilecetsav-észterrel, hanem fenil-acetonitrillel végezzük, és a nítrilcsoportot utólag észtercsoporttá alakítjuk (G reakcióvázlat). Az (I) általános képletű vegyületek előállítása során további kiindulási anyagként használt (III) általános képletű vegyületek lényegében ismert vegyületek. Ezek a vegyületek különböző hidrazíno-piridínek, hidrazíno-pirímidinek vagy hidrazíno-l,3,5-triazinok, illetve ezek kondenzált származékai. A (III) általános képletű vegyületek előállítása lényegében ismert. Az eddig ismeretlen (III) általános képletű vegyületek előállítására ajánlhatók a következő eljárások: a) halogén-N-heterociklusos, alkoxi- vagy alkil-tio- N-heterociklusos vegyületek reakciója hidrazinnal (H reakcióvázlat) (D jelentése halogénatom, alkoxicsoport, vagy alkil-tio-csoport), b) heterociklusos diazonium-vegyületek redukciója (I reakcióvázlat). c) heterociklusos nitroamino-vegyületek redukciója (J reakcióvázlat). A (III) általános képletű vegyületekre példaként említhetők a következő vegyületek: A vegyület neve: Op.(°C) Irodalom: Kp.: 2-hidrazino-piridin ,5-klór-2-hidrazino-Kp, 2 ■ 130 J.Chem.Soc. 107,691,(1915) piridin 6-klór-2-hidrazino-127-128 piridin 3,5-diklór-2-hidrazino-116-117 piridin 5-bróin-2-hidrazino-172-174 piridin 3-nitro-2-hidrazino-133-134 piridin 5-nitro-2-hidrazino-200 B.57.1192(1924) piridin 5-cián-2-hidrazino-204 (Z) EP.2471488 piridin 2-hidrazino-4-metil-185-186 piridin 2-hidrazino-6-metil-74-75 Ann.656,103 (1962) piridin 4-klór-2-hidrazino-6-HCl-só:194(Z) metil-piridin 3-nitro-2-hidrazino-6-162-163 metil-piridin 5-nitro-2-hidrazino-6-138-139 J.Am.Chem. Soc. 74,3828, (1952) metil-piridin 2- hidrazino-4,6- dimetil-piridin 3- ciano-2-hidrazino-6-I19-121 metil-piridin 243(Z) 4-hidrazino-piridin 4-hidrazino-2,6-Kp,*:187 B.59,317 (1926) dimetil-piridin 3-klór4-hidrazinopiridin B.31,2497 (1898) 2-hidrazino-kinolin 142-143 J.Chem.Soc. 103,1978(1913) 196.691 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
