196689. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fluor-fenoxi- fenoxi-propionsav származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 kor nem tartalmaz kiindulási diazóniumsót. A trifluor-ecetsavnak közel felét ledesztilláljuk és a maradékot 600 ml vízbe öntjük. Az elegyet 50-60°C-on 1 örán át keverjük, majd lehűtjük és 3x200 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel, majd telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk. A nátrium-hidrogén-karbonátos mosást a habképződés miatt óvatosan végezzük. Az éteres fázist ezután csontszénnel kezeljük, majd vékony szilikagél-rétegen átszűrjük. Az étert eltávolítva sárgásnarancsszínű olajat kapunk. A tiszta fenonszármazékot prepára tiv nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással kapjuk, az eluálást 7:3 arányú hexán-etilacetát eleggyel végezzük, egyszeri visszacirkuláltatás után a második csúcsot gyűjtjük. Az oldószer eltávolítása után a kívánt terméket narancssárga olaj formájában kapjuk, a hozam 19 g (69%). A termék NMR- spektruma alapján a kívánt szerkezettel rendelkezik. Törésmutatója 25°C-on 1,6056. Elemanalízis eredmények: számított:C % = 50,91, H % = 2,85 talált:C % = 51,20, H % = 2,89. F. lépés (18. reakcióvázlat) 5,66 g (0,02 mól) E. lépésben előállított 4-(4- bróm-2-fluor-fenoxi)-fenol, 3,34 g (0,02 mól) metil- 2-bróin-propionát és 3,06 g (0,22 mól) kálium-karbonát elegyét 30 ml dimetil-szulfoxidban' .nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük. Az elegyet 300 ml vízbe öntjük, és a kapott elegyet 2x100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, 100 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. 6,0 g (81%) kívánt 2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav-metil-észtert kapunk, sárga olaj formájában. Törésmutatója 1,5628. NMR-spektruma (CDC13) a várt szerkezetet valószínűsíti. Elemanalízis eredmények: számított:C % = 52,05, H % = 3,82 talált:C%= 52,12, H% = 3,64. 6. példa 2-/4-(4-brám-2-fiuor-fenoxi) -fenoxi/-propionsav-metil -észter R-enantionrerjének előállítása (19. reakcióvázlat) 2,83 g (0,01 mól) 4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenol, 18,2 g (0,01 mól) S-metil-laktát-metánszulfonát és 1,67 g (0,015 mól) kálium-karbonát elegyét 70 ml dinlctil-szulfoxidban szobahőmrsékleten 40 órán át keverjük, majd az elegyet 700 ml vízbe öntjük. Az elegyet 2x200 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokhoz 100 ml pentánt adunk, és a kapott oldatot 300 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledes/tdiaijuk. Közel 7 g halványsárga olajat kapunk. A fenti olajat preparatív nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással tisztítjuk, az eluálást 8:2 arányú hexán-aceton eleggyel végezzük, az első csúcsot gyűjtjük. Az oldószert eltávolítva R-enantiomerben feldúsult kívánt terméket kapunk. Optikai forgatóképessége 25°C-on +20,34. Törésmutatója 1,5614, 25°C-on. NMR-spektruma (CDC13) a 4. példa termékével azonos. Az anyag optikai tisztaságát nem határoztuk meg 7. példa 2-/4-{4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionsav előállítása (20. reakcióvázlat) 76 g (0,206 mól) 5. példa szerint előállított metilészter 200 ml etanollal készült oldatát 26,4 g (0,4 mól) 85%-os kálium-hidroxid 250 ml etanollal készült kevert oldatához adjuk. A kapott elegyet 30 percen át keverjük, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot 200 ml vízben oldjuk, a kapott oldatot koncentrált sósavoldattal megsavanyítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A nyers savat fehéres szilárd anyag formájában kapjuk. Az anyagot metil-ciklohexánból átkristályosítva 68 g (93 ’/o) kívánt savat kapunk, halvány sárgás-barna szilárd anyag formájában. Analitikai célra az anyag egy részét metil-ciklohexánból újra átkristályosítjuk, olvadáspontja 120-121°C. Eleinanalizis eredmények: számított:C % = 50,72, H % = 3,41 talá t:C%= 50,84,H% = 3,46. 8. példa 2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propionil-klorid előállítása (21. reakdóvázlat) 61,8 g (0,174 mól 7. példa szerinti előállítót sav, 500 ml benzol, 21,77 g (0,183 mól) tionil-klorid és 2 ml dimetil-formamid elegyét visszafolyató hűtő alatt keverés közben 1 órán át forraljuk. Lehűlés után az összes illékony anyagot elpárologtatva kvantitatív hozammal nyers savkloridot kapunk, bronzszínű olaj formájában. Az anyagot a következő reakciókban további tisztítás nélkül használjuk fel. 9 példa 2-/4-(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi/-propiponsav-(nbutil)-észter előállítása (22. reakcióvázlat) 0,75 g (0,01 mól) n-butil-alkohol, 0,8 g (0,01 mól) piridin, és katalitikus mennyiségű 4-dimetil-amino-piridin 30 ml vízmentes éterrel készült oldatához keverés közben lassan becsepegtetünk 3,73 g (0,01 mól) 8. példában előállított savkloridot 10 ml éterben oldva. A beadagolás befejeztével az elegyet keverés közben egy órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük és 100 ml 2 n sósavoldatba öntjük. Az éteres fázist elválasztjuk, telített nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mossuk, csontszénnel kezeljük, majd szilikagél-rétegen átszűrjük. A szűrletet magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. 3,7 g (90%) kívánt észtert kapunk, halványsárga olaj tonnájában. Törésmutatója 25°C-on 1,5409. Elemanalízis eredmények: számított; C%= 55,48, H%= 4,90 talált C% = 55,74 H% = 4,94. 196.689 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 7
