196438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polimerizációs reakciók Ziegler tipusú katalizátorról krómalapú katalizátorra történő közvetlen átállítására
15 196438 16 vitt prekurzor készítményt 3000 ml vízmentes izopentánban szuszpendáljuk, majd állandó keverés kézben hozzáadagolunk 20 tömeg* tri-n-hexil-aluminiumot tartalmazó vízmentes hexán-oldatot. A tri-n-hexil-aluminiumot tartalmazó oldatot olyan mennyiségben használjuk, hogy 0,8 mól alumíniumot tartalmazzon a prekurzorban lévő 1 mól tetrahidrofuránra számítva. A tri-n-hexil-alumínium beadagolása után a keverést még 25 percen keresztül folytatjuk. A keveréket nitrogén áramban 65±10 °C hőmérsékleten kb. 4 órán keresztül szárítjuk. Száraz, jó folyóképességű port kapunk, melyet a felhasználásig száraz nitrogéngáz alatt tárolunk. 2. példa Króm-oxid katalizátor előállítása 100 g kereskedelmi króm-acetáttal impregnált szilicium-dioxidot, amelynek króm tartalma 1 tömeg* (969 MSB típusú szilicium-dioxid; gyártó: Davison Chemical Division, W. R. Grace and Company) összekeverünk 400 g kereskedelmi nem impregnált azilicíum-dioxiddal (típus: S52 MS ID gyártó: mint fent). A keveréket nitrogén áramban 200 °C hőmérsékleten szárítjuk. Kb. 400 g szárított szílícium-dioxid keveréket kb. 2000 m! száraz izopentánban elszuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 140 g tetra-izopropoxi-titanátot adunk. Állandó keverés és melegítés közben az izopentánt eltávolítjuk. Az így kapott elegyet alaposan öszszekeverjük, majd melegítéssel eltávolítjuk az izopentánt. A száraz terméket aktivátorba helyezzük (fűthető edény) és összekeverjük 4 g (NH-i)SiFs-al. A keveréket ezután nitrogén atmoszféra alatt 150 °C hőmérsékleten 1 órán keresztül, majd 300 °C hőmérsékleten még további egy órán át melegítjük; ily módon az összes izopentánt, valamint a tűzveszélyes tetra-izopropcxi-titanátból felszabaduló szerves maradékot eltávolítjuk. A nitrog éngáz-áramot ezután száraz levegő-áramra váltjuk át és a keveréket Így melegítjük még további két órán át 300 °C hőmérsékleten, majd ezután 825 °C hőmérsékleten 8 órán keresztül, mialatt a katalizátor aktiválódik. Az aktivált katalizátort szobahőmérsékletű száraz levegőáramai 150 °C-ig, majd szobahőmérsékletű nitrogéngázzal szobahőmérsékletre hűtjük le. Az aktiválás után a katalizátor króm tartalma 0,20 tömeg*, titán tartalma 3,74 tömeg* és fluor tartama 0,51 tömeg*. 3. példa Ziegler-tipusú katalizátorral katalizált polimerizáció átállítása króm-oxid katalizi torra Ziegler-tipusú katalizátorral katalizált etilén és 1-butén kopolimerizációs reakció króm-oxid katalizátorra történő átálítását az (1) ábrán bemutatott fluidágyas reakció rendszerben végezzük. A polimerizációnál használt Ziegler-tipusú katalizátor szílícium-dioxid hordozós prekurzo- komponensből és egy aktivátorból áll. A hordozós katalizátor-komponens elkészítését és tri-n-hexil-alumíniummal való aktiválását az 1. példában leírtaknak megfelelően végezzük. A prekurzor komponens aktiválásának teljessé tételére az 1. példában leírtaknak megfelelően elkészített prekurzort és 5 tömeg* trietil-alumíniumot tartalmazó izopentánt folyamatosan a reaktorba vezetünk olyan sebességgel, hogy az aktivált prekurzorbf n az alumínium és titán mólarénya 60:1 legye n. A polimerizációt a Ziegler-tipusú katalizátoj ral 2100 kPa nyomáson és 97 °C-on végezz ik. A reaktorba az etilén, az 1-butén és a hidrogén bevezetésének sebességét úgy szabályozzuk, hogy az 1-butén és etilén mólaránya 0,26:1, és a hidrogén és etilén mólarány 0,27:1 legyen. Az alkalmazott gázsebesség: 0,5 m/s. A Ziegler-tipusú katalizátorról króm-oxid katalizátorra való átállításnál úgy járunk el, hog/ megszüntetjük a Ziegler-tipusú katalizátor beadagolását úgy, hogy először a prekur:or komponens, majd 2 órával később az aktivátor komponens beadagolásét állítjuk le. A reakciókörülményeket úgymint hőmérséklet, nyomás, monomer koncentráció továbbra is fenntartjuk. A prekurzor komponens bevezetésinek leállítása után a polimerizációs folyamat olyan mértékben lelassul, hogy a kopolimer óránkénti kitermelése 3600 kg-ról 250 kg-ra csökken. Amikor a polimerizáció sebessége a fent említett mértékben lelassult 36,3 kg szilícium-dioxidot (952 MS ID típusú gyártó: Davison Chemical Division, W. R. Grace and Company) - aminek hidroxilcsoport tartalma: 2,1 mmól/g, felülete: 300 m2/g és átlagos szemcsemérete: 70 ju -, adagolunk be a reaktorba és a fluidágyat fenntartó gázárammal a reakció-rendszeren átcírkulóítatjuk. Ez a sz licium-dioxid mennyiség a reaktorban még várhatóan el nem használódott trietil-alumínium 1 móljára számítva 1,2 kg szilícium-dioxidnak felel meg. A szilicium-dioxidot fel5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 9
