196438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polimerizációs reakciók Ziegler tipusú katalizátorról krómalapú katalizátorra történő közvetlen átállítására
5 196438 6 (1) átmeneti fém-halogenidból, mint például titán-, vagy vanádium-halogenidból és egy (2) a periódusos rendszer I-III csoportjába tartozó fém szerves-féravegyületéból, mint például alkil-alumínium-vegyületből, amely az átmeneti fém-halogenid aktivátora vagy kokatalizátora. Az átmeneti fém-halogenid vegyületek alkalmazhatók magnézium-halogenid hordozón vagy elektrodonor vegyület jelenlétében magnézium-halogeniddel képzett komplex vegyület formájában. Ilyen típusú katalizátort ir le a 004647 számú közzétett európai szabadalmi bejelentés. A közzétett bejelentés szerinti katalizátor összetevői a következők: (1) inert pórusos hordozóra impregnált titán-halogenidböl, magnézium-halogenidből és elektrondonor vegyületból álló komplex prekurzor és (2) szerves aluminium-vegyület, mint aktivátor. A katalizátor összetétel az (I) általános képlettel jellemezhető Mg.TÍl(OR)nXp[ED]q (I) a képletben R jelentése Ci-Cn alifás-, vagy aromás szénhidrogéncsoport, vagy COR’ általános képlettel jellemezhető csoport, a képletben R’ jelentése C1-C14 alifás- vagy aromás szénhidrogéncsoport, X jelentése klór-, bróm-, jódatora vagy ezek keveréke, ED jelentése folyékony szerves elektrondonor vegyület, amelyben a prekurzor vegyület oldódik, mint például alifás-, és aromás-karbonsavak alkil-észterei, alifás-éterek, ciklusos-éterek és alifás-ketonok, m értéke 0,5 és 56 közötti szám, n értéke 0,1 vagy 2, P értéke 2 és 116 közötti szám q értéke 2 és 85 közötti szám. A szerves aluminium-vegyület a (II) általános képlettel jellemezhető Al(R-)cX’dH. (II) a képletben X' jelentése klóratom vagy OR'" R" és R”’ jelentése azonos vagy különböző Ci-Cn telített szénhidrogéncso-port, d értéke 0 és 1,5 közé eső szám, e értéke 1 vagy 0 azzal a kikötéssel, hogy c+d+e=3. A találmány szerinti eljárásban hidroxicsoportot tartalmazó vegyületként alkalmazhatunk szerves vagy szervetlen, hidroxicsoport-tartalmú vegyületeket, amelyekben szén-hidroxicsoport vagy fém-hidroxicsoport kötés van és amely reagálni képes a reaktorban maradt Ziegler-katalizátor szerves fém komponensével a reaktorban lévő hőmérsékleten és nyomáson az ottmaradt Ziegler-katelizátor szerves fém vegyület komponensével egy Lewis-sav képződése közben. Ezeknek a vegyületeknek a hidroxicsoport tartalma 0,1 mmól/g-10 mmól/g, előnyösebben 1,0 mmól/g-5,0 mmól/g. Az alkalmazott hidroxicsoportot tartalmazó vegyületeknek előnyösen pórusosnak és nagy felületűnek kell lenni, hogy minél több hidroxicsoport tudjon érintkezni és kölcsönhatásba lépni a Ziegler-katalizátorrendszer megfelelő komponensével. A felület célszerűen nagyobb, mint 25 m2/g előnyösen 50-1000 m2/g. Ilyen felület esetében nemcsak a Ziegler komponenssel való reakció és/vagy adszorpció maximális, hanem a hidroxicsoport tartalmú vegyületból is minimális mennyiségre van szükség. Ha azt akarjuk, hogy a hidroxicsoportok többsége kölcsönhatásba lépjen a Ziegler-katalizátor megfelelő komponensével, kerülni kell a hidroxicsoportot tartalmazó vegyületeknek magas hőmérsékleten való szárítását, illetve egyéb a hidroxicsoport inaktiválódását előidéző kezelést. A hidroxicsoport leszakadását elkerülhetjük ha a szárítást 100-200 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Mivel a hidroxicsoportot tartalmazó vegyületek szennyeződésként a polimerben maradnak, az ipari felhasználhatóság céljából célszerű e vegyületeket kis szemcseméretű formában alkalmazni. A részecskeméret előnyösen 10-200 ju. Hidroxocsoportot tartalmazó szerves vegyületként alkalmazhatunk például polivinil-alkoholt, hidroxi-etil-cellulózt és hasonló vegyületeket. Hidroxicsoportot tartalmazó szervetlen vegyületként számításba jöhet a szilícium-dioxid, timföld, tórium-oxid, cirkónium-oxid, stb. Alkalmazhatjuk a fent említett hidroxicsoportot tartalmazó vegyületek keverékeit is. Legelőnyösebb a szilícium-dioxid alkalmazása, mivel a kívánt szemcseméretű és felületű kovasav könnyen hozzáférhető. Mielőtt a hidroxicsoportot tartalmazó vegyületet a Ziegler katalizátort tartalmazó reaktorba beadagolnánk a Ziegler katalizátor-rendszer komponenseinek beadagolását le kell állítani. A reaktorban továbbra is fenntartjuk a polimerizációhoz szükséges körülményeket, abból a célból, hogy a reaktorban még bennlévő katalizátor a további polimerizációnál elhasználódjon. Ez lehetővé teszi, hogy a szükséges, de a polimert szennyező hidroxicsoport tartalmú vegyület mennyiségét a minimumra csökkentsük. Bár a polimerizációs reakciót nem kell teljes mértékben leállítani, célszerű, hogy a polimerizációs folyamat jó ideig csak nagyon kis sebességgel menjen végbe. Előnyösen a polimerizáció sebességét a Ziegler katalizátorral végzett polimerizáció sebességének 10- -30%-ig hagyjuk lelassulni. Általában 1-10 óra, gyakorlatilag 1-4 óra szükséges ahhoz, hogy a reakció a megfelelő mértékig lelassuljon. Miután a polimerizáció sebességét a kívánt mértékben lelassítottuk, a reaktorba 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
