196438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polimerizációs reakciók Ziegler tipusú katalizátorról krómalapú katalizátorra történő közvetlen átállítására
7 196438 8 bevezetjük a hidroxicsoportot tartalmazó vegyületet. Ha azt kívánjuk, hogy a hidroxicsoportot tartalmazó vegyület reagáljon a Ziegler katalizátor megfelelő komponensével és/ /vagy abszorbeálódjon annak felületén a reaktorban biztosítani kell a megfelelő cirkulációt. Oldószeres vagy szuszpenziós polimerizációnál keverést alkalmazunk. Araikor a polimerizációt fluid-ágyas technológiával végezzük, a fluidizálásra alkalmazott géz egyúttal a hidroxicsoportot tartalmazó vegyület cirkuláltatását is biztosítja. A cirkulációt természetesen addig kell folytatni, amig a hidroxicsoportot tartalmazó vegyület reagál a még jelenlévő Ziegler katalizátorral és/vagy annak felületén adszorbeélódik. Az ehhez szükséges idő függ az alkalmazott hidroxicsoportot tartalmazó vegyület jellemzőitől és menynyiségétól. Általában 1-12 óra, gyakorlatilag 2-4 óra hosszat biztosítjuk a cirkulációt. A hidroxicsoportot tartalmazó vegyületet elegendő mennyiségben kell alkalmazni ahhoz, hogy reagálni tudjon a reaktorban maradó Ziegler katalizátor összes komponensével és/ /vagy adszorbeálódjon annak felületén. Mivel a reaktorban még jelenlévő el nem reagált katalizátor mennyisége pontosan nem ismert, a sztöchiometrikus mennyiségnél kicsit többet alkalmazva biztosítjuk, hogy az összes katalizátor maradékot eltávolitsuk. Mivel a felhasznált hidroxicsoportot tartalmazó vegyület szennyeződésként a polimerben marad, nem célszerű e vegyületet nagy feleslegben alkalmazni. A sztöchiometrikus mennyiségre számítva 150-600 tX, előnyösebben 200- -400 tX, hidroxicsoportot tartalmazó vegyület szükséges ahhoz, hogy a Ziegler katalizátor mindegyik szerves-fém-molekulájénak legalább egy szerves csoportja reagáljon. Ismerve a reaktorba beadagolt szerves-fém-vegyület mennyiségét valamint az előállított polimer mennyiségét, meg lehet becsülni a reaktorban még jelenlévő szerves fém komponens mennyiségét. A becsült szerves-fém-komponens mennyiséghez igazíthatjuk a beadagolandó hidroxicsoportot tartalmazó vegyület mennyiségét. 0,7-2,6 kg, előnyösebben 0,8-1,3 kg hidroxicsoportot tartalmazó vegyületet kell adagolni a reaktorban maradó szerves-fém-vegyület móljaira számítva. Amennyiben hidroxicsoportot tartalmazó vegyületként kovasavat alkalmazunk, ennek mennyisége előnyösen 0,8-1,3 kg a reaktorban maradó szerves fém komponens egy móljára számítva. A hidroxicsoportot tartalmazó vegyület további adagolásával a polimerizációs folyamat fokozatosan leáll, mivel a beadagolt vegyület reagál a reaktorban még jelenlévő Ziegler katalizátorral és/vagy adszorbeálódik annak felületén. Mint fent említettük a hidroxicsoportot tartalmazó vegyületet a reaktorban a króm alapú katalizátor beadagolása előtt addig cirkuláltatjuk amig a Ziegler-tipusú katalizátorral biztosan reagál és/vagy adszorbeálódik annak felületén. Ez gyakorlatilag 1-12 óra, méginkább 2-4 óra. Ezalatt az idő alatt a Ziegler-tipusú katalizátorral végzett polimerizáció reakciókörülményeit átállítjuk a króm-alapú katalizátorral katalizált polimerizációhoz szükséges feltételekre. Ezek a feltételek a következők: hőmérséklet, nyomás, monomer vegyület és ennek koncentrációja. Általában mind a Ziegler- mind a króm-alapú katalizátorral végzett polimerizációnál a hőmérséklet 30 °C és 115 °C között, a nyomás 70 kPa és 7000 kPa között lehet A felhasznált monomer és annak koncentrációja az előállítani kívánt polimertől függ. Így mindkét katalizátort használhatjuk etilén homopolimerizációjához illetve legalább egy 3-8 szénatomszámú oc-olefinnel végzett kopolimerizációjához. A kopolimerizációhoz «-olefinként használhatunk propilént, 1-butént, 1- -pantént, 1-hexént, és 1-oktént. Előnyösen ezeket az «-olefineket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy ezek a kopolimerben 1,0- -15 mólX koncentrációban legyenek jelen. Miután a hidroxicsoportot tartalmazó vegyületet elegendő ideig cirkuláltattuk a reaktorban ahhoz, hogy az az ott jelenlévő Ziegler katalizátorral reagáljon és/vagy annak felületén adszorbeálódjon, megkezdjük a króm-alapú katalizátor beadagolását. Kezdetben a katalizátor beadagolási üteme a normál üzem adagolási ütemének 30-100%-a. A polimerizáció a króm-alapú katalizátorral a beadagolás megkezdése után 1-8 óra, gyakorlatilag 1-4 óra alatt iniciálódik. A polimerizáció iniciálódása után szükséges. hogy a reaktorban a polimerizáció további fenntartásához elegendő mennyiségű katalizátor maradjon. A polimerizáció folyamán a lehetőség szerint kerülni kell a katalizátor mérgek, mind nedvesség, oxigén, szén-mcnoxid és acetilén felesleges mennyiségben való jelenlétét, bár alkalmanként, nagyon kis mennyiségben - a polimer tulajdonságait befolyásoló hatásuk miatt - beadagolhatjuk őket. A reaktorban még jelenlévő Ziegler katalizátorral előállított polimer jelenléte miatt a kezdetben képződő polimer tulajdonságai nem felelnek meg a követelményeknek. A megfelelő minőségű és polimer előállításához szükséges idő legalább 1-4 reaktor térfogatnál: megfelelő mennyiség betáplálásának időtartama (azaz, legalább 1-4 reaktor térfogatnak megfelelő polimer eltávolításának időtartama). A találmány szerinti eljárással a polimerizációs rakciót Ziegler-tipusú katalizátorról króm-alapú katalizátorra lehet átállítani. A króm-alapú katalizátorokat rendszerint szervetlen hordozón alkalmazzuk. A króm-alapú katalizátorok közül használhatók a 3 324 101 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szilil-kromát katalizátorok, valamint a 3 709 853 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett bisz(c klopentadienil)-króm katalizátorok. Legeló-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
