196437. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor-komponens előállítására és alfa-olefinek polimerizálására és kopolimerizálására
6 196437 7 egyszerű szűréssel vagy centrifugálással különíthetjük el a réakcióelegy többi részétől és szárítás előtt nem szükséges külön tisztítani. A butadién- és az etilénegységek menynyisége a kopolimerben a betáplálandó két monomer egymás közötti mennyiségeinek a függvénye. Jóllehet bármely kívánt összetételű kopolimer előállítható, néhány alkalmazásra különösen fontosak azok a kopolimerek, amelyek tartalmaznak kevés butadién-telitettlenséget, de a butadién-telitettlenség számának olyannak kell lennie, hogy megfeleljen a hagyományos kén-alapú térhálósításnak. Például 1-5 (mólX) butadién-egység bevitele esetén a nagy sűrűségű polibutadién jellemzői általában megmaradnak, míg más fontos jellemzők javulnak (például, ellenállás magas hőmérsékleteknek), amely egy a térhálósitás eredményeként létrejövő rács kialakulásával van összefüggésben. A száraz kopolimer csupán elhanyagolható és veszélytelen mennyiségű szervetlen katalizátor-maradékokat tartalmaz és kielégítő az éles szemcseeloszlása, amely lehetővé teszi a kopolimer szabad folyását öntés közben. A kopolimer térfogattömege körülbelül 0,35 gramm és 0,50 gramm között van milliliterenként. A mikroszerkezet lehetővé leszi, hogy megkülönböztessük a találmány 6zérinti eljárással előállított etilén-butadién-kopolimert az ismert eljárásokkal előállított ilyen kopolimerektól. A csatolt rajz a UC-NMR spektrum egy részét mutatja a találmány szerinti eljárással előállított kopolimer telitett szénatomjaihoz viszonyítva. Ezen három, a butadién-egységek metiléncsoportjainak (-CH2-) tulajdonítható csúcsot figyelhetünk meg, amelyek a tetrametil-disziloxán 32,6, 32,7 és 32,9 ppm helyzeteiben vannak és már jelentkeztek hasonló kopolimereknél (8 006 838 számú közzétett brit szabadalmi bejelentés) de eddig még nem mutatták a monomer-egységek ilyen eloszlását. Az a tény, hogy a nyers kopolimerizációs termékben, amelyben az alfa-helyzetű kettöskötésen az olyan metilcsoportok túlnyomó többségben vannak, amelyek különbőznek az 1.4- transzbutadiénben és az etilén-butadién-blokk-kopolimerekben lévőktől (1,4-transz-sorozat butadiénre), ahol valamennyi vagy csaknem valamennyi butadién-egység még 1.4- transz-tipusú, azt bizonyítja, hogy a szóbanforgó kopolimer különbözik a korábban leírtaktól. A kénnel és gyorsítókkal kezelt termékek, amelyeket a találmány szerinti eljárással készítettünk, 50X-nál nagyobb hányada oldhatatlan forró xilolban. Ezek a termékek számos olyan tulajdonsággal rendelkeznek, amelyek különösen lehetővé teszik sok területen való felhasználásukat, igy a térhálósított polietilén habokhoz hasonló használatukat, magas hőmérsékleteknek ellenálló csövek készítésére történő alkalmazásukat és hósokknak ellenálló villamos szigetelőanyagokként. A találmányt a továbbiakban példákon is bemutatjuk annak korlátozása nélkül, igy ismertetjük néhány katalizátor-rendszer készítését, valamint leírunk néhány, a találmány szerinti eljárással előállított polimert és kopoliraert. 1. példa Az a) katalizátor-komponens készítése Az eljárás első lépését egy forgó lombikban vitelezzük ki, amelynek a közepén spirálisan csavart wolframszálat helyezünk el, amely egy elektromos áramforráshoz kapcsolódik. A vízszintesen elhelyezett lombikot egy hűtött fürdőbe merítjük és a készülék felső részét nitrogén bevitelére és vákuum létesítésére alkalmas nyílásokkal látjuk el. A wolframspirál köré 2,5 g magnéziumhuzalt (103 milligramm atom) tekerünk. A lombikba, nitrogénpaplan alatt, beviszünk 300 ml vizmentesített n-heptánt, 1,17 ml tetrabutil-ortotitanátot (3,45 mmól) és 31,5 ml 1 klór-ciklohexánt (230 mmól). A lombikot -70 °C-ra hűtjük, 133xl0'3 Pa nagyságú vákuumot létesítünk és a spirált elektromosan hevítjük a fém Mg elgőzölögtetése érdekében. Ily módon fekete csapadék képződik. Az elgőzölés befejezése után, amely körülbelül 20 percet vesz igénybe, nitrogént táplálunk a készülékbe és a még hideg készülékbe beviszünk 5,1 ml (55 mmól) n-butanolt. A lombikot szobahőmérsékletre melegítjük, ezután annak tartalmát forrásig hevítjük és 2 óráig forrni hagyjuk. A szilárd reakciótermék analízise a következő százalékos összetételt adja, a tömegre számítva: Ti=l,7% Mg=19,90X Cl=39,2% OR=39,75C 2. példa Egy horgonykeverövel felszerelt 5 literes autoklávba beviszünk 2 liter vízmentes és levegömentes n-heptánt, 10 mmól AHizobutil)3—at, 5 mmól AlEtClz-t. A hőmérsékletet 70 °C-ra emeljük és utána bevezetünk 2,9x xlO5 Pa nyomású hidrogént, 230 g 1,3-butadiént és 9,7xl0‘5 Pa nyomású etilént. Ezután annyi 1. példa szerint készített katalizátor-szuszpenziót adagolunk az autoklávba, hogy annak a fémtitántartalma legfeljebb 0,015 milligrammatom legyen. Az etilént folyamatosan tápláljuk be olyan ütemben, hogy a nyomást 2 óra hosszat állandó értéken tartsuk. Ily módon 245 g kopolimert kapunk, amely 330 000 gramm/gramm fémtitán terme-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
