196437. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor-komponens előállítására és alfa-olefinek polimerizálására és kopolimerizálására
2 196437 3 A találmány katalizátor-komponens előállítására és alfa-olefinek polimerizálására és kopolimerizálására alkalmas eljárásra vonatkozik. A találmány tárgya közelebbről megjelölve eljárás alfa-olefinek - mint etilén - egymagukban vagy konjugált diolefinnel, mint 1,3-butadiénnel történő polimerizálására vagy kopolimerizálására, különleges termékek előállítása érdekében, olyan új katalizátor-rendszer alkalmazása mellett, amely új, titán-tartalmú komponenst tartalmazó készítményen alapul. Ez a katalizátor, amely az említett komponens, és másik két, a későbbiekben leirt alkotó társításának eredményeként keletkezik, különleges és meglepő tulajdonságokkal rendelkezik és hatásos - többek között - olyan etilén-butadién-kopolimerek előállításánál, amelyek a monomer-egységek új eloszlását biztosítják más - a későbbiekben ismertetendő - tulajdonságok mellett. Etilénnek titán-alapú katalizátorral való polimerizálását részletesen ismerteti a szabadalmi irodalom. Az irodalomban ismertetett eljárások főként nagy fajlagos aktivitású katalizátor-rendszerek által nyújtott előnyökön alapszanak, amelyek segítségével a polimerizációs folyamatok lényeges egyszerűsítését lehet elérni. Ilyen katalizátor-rendszerekre ez a viselkedés általában jellemző. Ezekkel a katalizátorokkal azonban nem lehet etilént butadiénnel nagy hozam elérése mellett kopolimerizálni. Ismeretesek különböző szabadalmi leírásokban leirt eljárások poli-alfa-olefineknek és etilénnek poli-telitetlen szénhidrogénekkel, így 1,3-butadiénnel alkotott kopolimerjeinek az alkalmazott katalizátorra vonatkoztatott viszonylag nagy hozammal való előállítására, (1 576 431 és 1 589 095 számú brit szabadalmak és a 8 006 838 számú közzétett brit szabadalmi bejelentés: megfelel a 3 008 833 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali iratnak). Az említett szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásoknál mind titán-alapú katalizátor-rendszereket, mind vanádium-alapú katalizátor-rendszereket használnak, azonban nem szüntetik meg annak szükségességét, hogy az előállított polimert meg kell még tisztítani a fémes maradékok eltávolításával. Ismeretes például, hogy a vanádiura katalitikus természetű oxidációs hatást fejt ki, amely, ha az a kopolimer-masszában történik, akkor nagy mértékben csökkenti az öregedéssel szembeni ellenállást. Ezenkívül kevés - ismert módszerrel elóállitott - kopolimer mutat olyan mikroszerkezeti eloszlást, amely 13C-NMR-spektrummal kimutatható, és ezek távol állnak attól az optimális állapottól, amely lehetővé teszi a végtermékek felhasználását az ezt követő reakcióknál, igy a kén hatására végbemenő térhálósodásnál. Abban az esetben, ha egy 3,3X butadién-monomert tartalmazó etilén-butadién-kopolimert kén és valamely gyorsító hatásának teszünk ki, akkor ez csak 40X részt tartalmaz, amely oldhatatlan forró xilolban (8 006 838 számú közzétett brit szabadalmi bejelentés). Meglepő módon azt találtuk, hogy lehetővé válik olyan kristályos etilón-butadién-kopolimereknek az alkalmazott átmeneti fémre vonatkoztatva nagy hozamokkal való előállítása, amelyekben a monomer-egységek különlegesen oszlanak el, nagy térfogattömeg és a molekulatömeg szűk eloszlású. Az eljárással etilént alfa-olefinekkel polimerizálhatunk és kopolimerizálhatunk. Az eljárásra az jellemző, hogy olyan, három komponensű katalizátor-rendszert használunk, amely egyik komponense új, titán alapú készítmény. A katalizátor-rendszer aktivitása olyan, hogy legalább 200 000 gramm mennyiségű polimert tudunk előállítani egy gramm katalizátor-rendszerben lévő elemi Ti-re vonatkoztatva, sőt a reakciókörülmények helyes megválasztása esetén 1.100.000 grammnál nagyobb mennyiségű polimert kapunk a katalizátor-rendszerben lévő egy gramm elemi Ti-re számítva Ilyen mértékű aktivitások eddig elképzelhetetlenek voltak etilén-butadién-kopolimerizáció esetében, ha figyelembe vesszük a butadién által kifejtett aktivitéscsókkentó hatást mono-olefinek esetén [D. L. Christman, G. I. Keim. Macromolecules, 1, 358 (1968), M. Nowakowaska, H. Macejewska, J. Oblog, J. Pilichowsky, Polymery, 11, 320 (1966)). Egy további és nem várt hatása a találmány szerinti eljárásnak az, hogy olyan polimerizációs termékeket szolgáltat, amelyek éles szemcséjűek és kedvező méretűek, igy biztosítják a por szükséges folyóképességét valamennyi ezt követó átalakító technológiai művelet során. A találmány értelmében a Ziegler-Natta katalizátor a) komponensét úgy állítjuk elő, hogy magnéziumot vákuumban 133-1,33T0'3 Pa közötti csökkentett nyomáson, 300-600 °C hőmérsékleten szublimálunk, majd gőzeit titánhalogenid vagy -alkoxid és valamely halogénezett vegyület, éspedig valamely ciklo-alkil-halogenid, és közömbös alifás vagy aromás szénhidrogén oldószerben, -100- -10 °C hőmérsékleten kondenzálunk; és az igy kapott szuszpenziót 50 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten 2-8 szénatomos alifás alkohol jelenlétében melegítjük, mig a halogénezett vegyület és az elgőzőlögtetett fém mólaránya legalább 1, a halogénezett vegyület és a titánvegyület mólaránya 10 és 60 között van, az alifás alkohol és a titánvegyület mólaránya legalább 1, előnyösen 1 és 20 között van, az elgőzőlögtetett fémet és a titánvegyületet legalább 1 Mg/Ti arányban, előnyösen 10 és 25 Mg/Ti arányban reagáltatjuk egymással, gramraatomban kifejezve. A katalizátor-rendszer, amelyet a találmány szerinti polimerizációs illetve kopoli-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
