196375. lajstromszámú szabadalom • Eljárás adott esetben helyettesített 2-[(1-karbamoil-1,2-dimetil-propil)-karbamoil]-3 kinolin-karbonsav, nikotinsav és benzoesav előállítására
3 196375 4 A találmány szerinti eljárással (I) általános képletű 2-[(l-karbamoil-l,2-dimetil-propil)-karbamoil]-3-kinolin-karbonsavakat, -nikotinsavakat és -benzoesavakat állítunk elő. Az (I) képletben A jelentése =N- vagy =CXJ csoport; X és X1 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; Y jelentése hidrogénatom vagy 1-4 Bzénatomos alkilcsoport; Z jelentése hidrogénatom, vagy Y és Z együttesen olyan gyűrűt is alkothat, amelyben YZ jelentése egy (a) képletű csoport. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy egy adott esetben helyettesített (II) általános képletű 2,3-kinolin-dikarbonsavat, vagy 2,3- -piridin-dikarbonsavat vagy ftálsavanhidridet, - ahol a (II) általános képletben Y, Z, X és A jelentése a fentiekben meghatározott -1.0- 1,5 mólegyenérték mennyiségű 2-amino-2,3-dimetil-butironitrillel 1,0-3,0 mólegyenérték mennyiségű poláris, aprotikus (protonmentes) társoldószert tartalmazó szénhidrogén vagy klórozott oldószer jelenlétében reagálhatunk. Aprotikus (protonmentes) oldószerként dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot, acetonitrilt, acetont vagy nitro-benzolt vagy ezek keverékét alkalmazhatjuk. A reakcióelegyet 25 °C-tól 60 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban körülbelül 1-4 órán át melegítjük. Ezután az így kapott (III) általános képletű 2-[(l-ciano-l,2-dimetil-propil)-karbamoil]-3-kinolin-kar bonsavat, nikotinsavat, vagy -benzoesavat - ahol a (III) képletben Y, Z, X és A jelentése a fentiekben meghatározott - hidrolizáljuk. Ez a hidrolízis többféleképpen megvalósítható. Enyhe körülmények között a hidrolízist úgy végezzük, hogy a (III) képletű vegyületet 1.0- 1,5 mólegyenérték víz hozzáadásával 0,01- -0,5 mólegyenérték kénsav, sósav vagy toluolszulfonsav vagy ezek keverékeinek a jelenlétében valamilyen szénhidrogén vagy klórozott szénhidrogén oldószerben reagálhatjuk. Szénhidrogén-típusú oldószerként heptán, toluol., xilol, diklór-metán, kloroform, diklór-etán vagy triklór-etán alkalmazható 0,0- -3,0 mólegyenérték poláris aprotikus (protonmentes) társoldószer jelenlétében. Poláris, aprotikus (protonmentes) társoldószerként alkalmazhatunk dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot, acetonitrilt, acetont, nitro-benzolt vagy ezek keverékeit. A savas hidrolízis 20 °C-60 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban 1-5 óra alatt lejátszódik. A hidrolízist végrehajthatjuk bázisos körülmények között is, 2,0-5,0 mólegyenérték alkálifém-hidroxiddal, 1,5-5,0 mólegyenérték 30-70 t%-os hidrogén-peroxid jelenlétében valamilyen szénhidrogén vagy klórozott szénhidrogén típusú oldószerben. Oldószerként e célra heptánt, toluolt, xilolt, diklór-metánt, kloroformot, diklór-etánt, triklór-etánt vagy vizet alkalmazhatunk 0,5-3,0 mólegyenérték poláris, aprotikus (protonmentes) társoldószerrel kombinálva. Megfelelő társoldószer például a dimetilszulfoxid, dimetil-formamid, acetonitril, aceton. Ilyen körülmények között a hidrolízist 20 °C-tól 60 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban 1,5-2,0 órán át végezzük. A reakciót előnyösen bázisos kémhatású, vizet és dimetil-szulfoxidot tartalmazó elegyben hajtjuk végre. Ezt az elegyet úgy kapjuk, hogy a reakciósor első lépésében keletkező (III) képletű savat és a jelenlévő dimetil-szulfoxidot a víztartalmú bázissal extraháljuk, és ezután a fentebb leírt módon járunk el. A reakciósort az A) reakcióvázlat szemlélteti. A találmány értelmében - különös módon - szénhidrogén és klórozott szénhidrogén típusú oldószereket és vizet alkalmazunk, 1,0- -3,0 mólegyenérték poláris, aprotikus (protonmentes) társoldószerrel együttesen. Úgy találtuk, hogy az (I) általános képletű savak hozama különösen akkor növekszik, ha társoldószerként dimetil-szulfoxidot alkalmazunk. A találmány szerinti katalitikus mennyiségű sav alkalmazásával hidrolízissel az (I) általános képletű savak in situ keletkeznek, sztóchíometrikus (1,4-1,5 mólegyenérték) mennyiségű víz és katalitikus mennyiségű (0,10-2,0 mólegyenérték) kénsav, sósav vagy p-toluolszulfonsav adagolásával. Az A) reakcióvázlatban szemléltetett reakciósor szerint és igen enyhe reakciókörülmények alkalmazásával eljárva a hozamok körülbelül 90%-ra növelhetők. Nyilvánvaló, hogy ez a katalitikus savas hidrolízis adott esetben legfeljebb 3,0 mólegyenérték poláris, aprotikus (protonmentes) oldószer jelenlétében egyaránt alkalmazható helyettesitett vagy helyettesítetlen (III) általános képletű nitrilek hidrolízisére, ahol a (III) képletben X, Y, 2'. és A jelentése a fentiekben meghatározott. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával nemcsak a hozamok növelhetők, a találmány szerinti eljárás különösen jól alkalmazható egyes herbicid hatású imidazolínil-benzoátok előállítására (amelyeket a 4 188 487 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek), valamint egyes, herbicid hatású imidazolinil-nikotinsavak é3 imidazolinil-3-kinolin-karbonsavak előállítására. Ezen imídazolinil-benzoátok, imidazolinil-nikotinsavak és imidazolinil-3-kinolin-karbonsavak a (IV) általános képlettel jellemezhetők - ahol A, X, Y és Z jelentése a fentiekben meghatározott. Ha egy, a találmány szerinti eljárással előállított, kívánt esetben helyettesített (I) általános képletű 2-[(l-karbamoil-l,2-dimetil-propil)-karbamoil]-benzoesavat, -3-kinolin-karbonsavat vagy -nikotinsavat 2,0-20,0 mólegyenérték vizes nátronlúggal vagy káli-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
