196374. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-helyettesített piridin származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
13 196374 14 280 g (2,0 mol) 80%-os tisztaságú trifluor-acetacetsav-metil-észter és 86 g (1,0 mól) izovaleraldehid elegyéhez keverés közben hozzáadunk 1 ml piperidint. Exoterm reakció játszódik le, és az elegy 105 °C hőmérsékletre melegszik. A reakcióelegyet 5 órán át keverjük, majd 450 ml hexán és 30 ml dietil-éter elegyével eldörzsöljük. Az elegyet szárazjeges hűtőfürdóbe hűtve két generációban kapjuk a terméket, az első genei’áció súlya: 1,68 g, op.: 83-87 °C, és a második generáció súlya: 14,51 g, op.: 67-73 °C. A kívánt termék első generációja a cisz- és transz-izomer 5:1 arányú keveréke. Analízis a CisHzoF607 képlet alapján: számított: C 42.26; H 4.73; talált: C 42.54; H 4.77. A második generáció a cisz- és transz-izomer 2:1 arányú keveréke. Az anyalúgot betóményítve 344 g maradékot kapunk, amely a kívánt termék cisz- és transz-izomerjének nyers keveréke. 5 A cisz-izomert az (Al) képlettel jellemezhetjük, e vegyületben a két észtercsopcrt egymáshoz képest cisz-térhelyzetben van, míg az (A2) képlettel jellemezhető transz-izomerben a két észtercsoport egymáshoz képest transz-térhelyzetű. Az 1. példában leírt módon eljárva, és a megfelelő aldehideket a megfelelő trifluoracetecetsav-észterekkel reagáltatva állítjuk elő az alábbi 1. táblázatban megadott, olyan 15 (A) általános képletű vegyületeket, ahol Rí jelentése trifluor-metilcsoport, R3 jelentése etilcsoport és R jelentése a táblázatban megadott. 10 1. táblázat Dihidroxi-tetrahidro-pirán-származékok előállítása Példa száma R Op. , °c C H Számított Talált Számított Talált 3-CH2CH3 123-127 42.25 42.41 4.69 4.72 4-CH2CH2CH2CH3 45- 61 44.93 45.16 5.28 5.27 5-CH(CH3)2 88- 98 43.63 43.72 5.00 5.05 6-CH2CH(CH3)2 87- 90 44.95 45.02 5.28 5.20 7-CH(CH2CH3)2 105-111 46.15 46.23 5.55 5.66 8 ciklopropil 98-101 43.84 43.96 4.60 4.52 9 ciklohexil 100-103 47.60 47.38 5.26 5.63 10 benzil 120-125 49.07 49.79 4.70 4.42 11 benziloxi-metil 90- 93 49.03 49.45 4.71 4.71 12-CH2OCH3 77.5- 81 40.73 40.69 4.56 4.71 13 fenil 128-136 48.11 47.68 4.25 4.07 forrpontján 4-18 órán át keverjük, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot valamely alkalmas oldószerből átkristályosítjuk vagy más alkalmas módon tisztítjuk, és így jutunk a (B) általános képletű köztitermékhez. A harmadik módszerben az (A) általános képletű dihidroxi-tetrahidro-pirán-származék valamely alkalmas oldószerrel, mint például tetrahidro-furánnal, toluollal vagy diklór-metánnal készült oldatába több órán át, mindaddig vezetünk gáz alakú ammóniát, míg a 1Í5F-NMR vizsgálat szerint a reakció teljesen le nem játszódik. Ezután az oldószert ledeszA dihidraxi-piperidin-származékok előállítása 45 A (B) általános képletű dihidroxi-piperidin-származékokat mint köztitermékeket négy különböző módszerrel állíthatjuk elő. Az első módszerben egy 3-keto-észter két egyenér- 50 téknyi mennyiségét, a megfelelő aldehid egy egyenértéknyi mennyiségét és 1,5 egyenértéknyi mennyiségű ammónium-hidroxidot etanolban mint oldószerben 4-18 órán át forraljuk, majd az oldószert le desztilláljuk, és így 55 az irodalomban leirt, ismert eljáráshoz hasonló módon kapjuk a (B) általános képletű köztiterméket. A másik módszer szerint [Journal of Heterocyclic Chemistry, 17, 1109 (1980)] az (A) ß0 általános képletű dihidroxi-tetrahidro-pirán-származék egy egyenértéknyi mennyiségét 1,5 egyenértéknyi mennyiségű vizes ammónium-hidroxid-oldattal megfelelő mennyiségű etanolban szobahőmérsékleten vagy az elegy 65 tilláljuk, és a maradékot valamely alkalmas oldószerből átkristályositjuk, vagy pedig más alkalmas módon tisztítjuk. Ily módon a (B) általános képletű kőztitermékhez jutunk. A negyedig módszerben a megfelelő 3- -keto-észter két egyenértéknyi mennyiségét, a megfelelő aldehid egy egyenértéknyi menyr yiségét és katalitikus mennyiségű piperidint 8
