196374. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-helyettesített piridin származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
15 196374 16 valamely oldószerben vagy oldószer nélkül, 40-100 °C hőmérsékleten mindaddig keverjük, míg az 19F-NMR-vizsgélat azt nem mutatja, hogy a reakció teljesen lejátszódott. Ehhez néhány óra és néhány nap közötti időtartamra van szükség. Ezután, abban az esetben, ha a negyedik módszer fent leírt első lépését oldószer nélkül végeztük, akkor az elegyhez egy alkalmas oldószert adunk, majd 40-70 °C hőmérsékleten mindaddig vezetünk vízmentes, gáz alakú ammóniát az elegy be, míg a 19F-NMR-vizsgálat szerint a reakció le nem játszódott (általában 6-10 órán ót). Ezt követően az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot valamely alkalmas oldószerből átkristályositva a (B) általános képletű köztitermékhez jutunk. Előnyösen a negyedik módszert alkalmazzak, ugyanis ezt követve magasabb hozammal kapjuk a kívánt köztiterméket. Az alábbi 14-32. példákkal tovább szemléltetjük a fentiekben leírt négy módszert. 14. példa 2.6- bisz-(Trifluor~metil)-2,6-dihidroxi-4- -izobutil-piperidin-3,5-dikarbonsav-dimetil-észter 344 g (0,920 mol), a 2. példában leírt módon előállított nyers 2,6-bisz-(trifluor-metil)-2,6-dihidroxi-4-izobutil-tetrahidro-pirán-3,5-dikarbonsav-dimetil-észter 500 ml tetrahidro-furánnal készült oldatába 3 óra alatt belevezetünk 58 g (3,41 mól) gáz alakú ammóniát. Utána az oldószert ledesztilláljuk, és a 332 g súlyú maradékot hexán és dietil-éter elegyéból átkristályositjuk. Ily módon fehér színű, szilárd anyag formájában 53,7 g (hozam a trifluor-acetecetsav-metil-észterre számítva: 13%) kívánt terméket kapunk, op.: 102-106 °C. Analízis a C15H21F6NO6 képlet alapján: számított: C 42.36; H 5.00; N 3.29; talált: C 42.84; H 4.94; N 3.29. Az anyalúgot betöményítve további nyersterméket kapunk. 15. példa 2.6- bisz- ( Tritluor-metil)-2,6- dihidroxi-4- -(2-furil-piperidin-3,5-dikarbonsav-dietil-észter Egy 500 ml térfogatú, háromnyakú lombikba bemérünk 60 ml etanolt, 29,07 g (0,3 mól) 2-furil-aldehidet és 110 g (0,6 mól) trifluor-acetecetsav-etil-észtert. A reakcióelegyet jeges fürdőben lehűtjük, és keverés közben, lassan hozzáadunk 21,15 g (0,35 mól) vizes ammónium-hidroxid-oldatot. Utána az elegyet 2 órán át forraljuk, majd lehűtjük. A kivált csapadékot kiszűrjük, és forró etanolból átkristályositjuk. Ily módon 53,34 g (hozam 39%) kristályos terméket kapunk, op.: 129-131 °C. Analízis a C17H17F6NO1 képlet alapján: számított: C 44.06; H 4.10; N 3.02; talált: C 44.04; H 4.12; N 3.03. 16. példa 2,6-bisz- ( Trifluor-metil)-2,6-dihidroxi-4-- p ropil-piper idin-3,5-dikar bonsav-die til- észter Egy 500 ml térfogatú gömblombikba bemérünk 150-200 ml etanolt és 40 g (0,0909 mól), az 1. példában leírt módon előállított. 2,6-bisz-(trifluor-metil)-2,6-dihidroxi-4-propil-tetrahidro-pirán-3,5-dikarbonsavdietil-észtert. Az elegyet mágneses keverövel keverjük, és lassan hozzáadunk 8,23 g (0,136 mól) 58%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegyet 18 órán át nitrogén atmoszférában keverjük, majd a kivált csapadékot kiszűrjük. Ily módon 17,83 g (hozam: 44,68%) kívánt terméket kapunk, op.: 140-142 °C. Analízis a C16H23F7NO6 képlet alapján: számított: C 43.73; H 5.23; N 3.18; talált: C 43.67; H 5.26; N 3.19. 17. példa transz-2,6-bisz-(Difluor-metil)-2,6-dihidroxi-4-izobutil-piperidin-3,5-dikarbon sa v- die til-ész ter 25,0 g (0,150 mol) difluor-acetecetsav-etil-észter és 8,04 ml (0,075 mól) izovaleraldehid elegyéhez hozzáadunk 2 ml piperidint. Exoterm reakció játszódik le, és az elegy 86 °C hőmérsékletre melegszik. Amikor az elegy visszahűl szobahőmérsékletre, hozzáadunk 100 ml tetrahidro-furánt, és az oldatba mindaddig vezetünk gáz alakú ammóniát, míg a 13F-NMR-spektrum azt nem jelzi, hogy a reakció teljesen lejátszódott. Utána az oldószert ledesztilláljuk, ily módon 32,77 g (hozam 100%) olajos terméket kapunk, amely a kívánt vegyület cisz-izomerjét tartalmazza. Ezt az olajos terméket hexánból kristályosítva, szilárd anyagot kapunk. Ennek a szilárd anyagnak egy 5,0 g súlyú részletét feloldjuk dietil-éterben, az oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfáton megszárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. Ily módon olajos maradékot kapunk, amely állás közben kikristályosodik. Ezt a terméket hexánból átkristályositva fehér színű, szilárd anyag formájában 1,0 g (hozam: 22,8%) kívánt terméket kapunk, op.: 98-100 °C. A ^F-NMR-spektrum szerint ez a vegyület a transz-izomer 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
