196353. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új fenil-4,5-diszubsztituált-cikloalkanon-származékok előállítására
17 196 353 18-1-onból és 24,3 g (62,5 millimól) l-benzil-oxi-2-bróm-5-(l,l-dimetil-heptil)-benzolból 13,0 g (57 %) címben megnevezett olajos vegyületet állítunk elő. IR (CHCI3): 1709, 1639, 1609 és 1568 cm“'. HRMS, m/e: 460, 3353 (M+, C32H4402-re számított: 460, 3330), 375, 370, 369 és 91 (100 %). PMR (CDCI3): 0,82 (m, láncvégi metil), 1,26 (s, gem-dímetil), 4.5- 5,1 (m, vinil H), 5,00 (s, benzil mctilén), 5,3-5,8 (vinil H), 6.6- 7,1 (m, ArH) és 7,25 (bs, PhH). Hasonló módon állítunk elő transz-3,4-trnnsz-4,5,3- -[2-benzil-oxi-4-(l, I -dimetil-hcplil)-fenil]-5-metil - -4-(2-propenil)-cik!oheptanont transz-5-metil-4-(2- -propenil)-ciklohept-2-en-l-onból. 12. példa Transz-3,4-transz-4,5-3-[2-benzit-oxi-4-(l,l-dimetil--heptil)-fenil]-5-metil-4-(2-propenil)-ciklohexanon--etilén-ketál 7.0 g (15,2 millimól) transz-3,4-transz-4,5-3-[2-bcnzil - oxi - 4 - (1,1 - dimetil - beptil) - fcnil - 5 -metil - 4 - (2 - -propenil)-ciklohexanon, 8,47 ml (152 millimól) etilénglikol és 289 mg (1,52 millimól) p-toluolszulfonsav-monohidrát keverékét visszafolyatás közben 2,5 óráig forraljuk. A vizet 3A molekulaszitákkal megtöltött Soxhlet-extraháló készülékkel távolítjuk el. A reakcióelegyet lehűtjük és hozzáadjuk 250 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldat cs 250 ml éter keverékéhez. Az éteres kivonatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A nyers olajat oszlopkromatográfiával tisztítjuk 300 g szilikagélen, 20 % éter/hexán eleggyel eluálva. 5,2 g (68 %) olaj alakú, címben megnevezett vegyületet kapunk. IR (CHCI3): 1638, 1608 cs 1569 cm-'. HRMS, m/e: 504, 3579 (M+; C34H4803-ra számított: 504, 3591), 419, 413, 407 és 91 (100 %). PMR (CDCI3) 8: 0,82 (m, láncvégi metil), 0,99 (d, J=6 Hz, metil), 1,25 (s, gem-dimetil), 3,4 (m, benzil metin), 3,90 (s, etilén ketál), 4,4-5,0 (m, vinil H), 5,03 (s, benzil metilén), 5,3-6,2 (m, vinil H), 6,80 (m, ArH), 7.00 (d, J=8 Hz, ArH) és 7,35 (bs, PhH). Hasonlóan állítunk elő transz-3,4-transz-4,5-3-[2- - benzil-oxi-4-(1,1 - dimetil - heptif) - fenil]-5 -metil-4- -(2-propenil)-ciklohcptanon-etilén-ketált a megfelelő cikloheptanonból. 10 13. példa Transz-3,4-transz-4,5-3-[2-benzil-oxi-4-(l,l-dimetil--hcplil)-fenil]-4-(2-hidroxi-propil)-5-metil--ciklohexanon-ctilén-ketál 3,28 g (10,3 millimól) higany(II)-acetát és 50 ml 50 %-os vizes tetrahídrofurán 25 °C-os keverékéhez 25 ml tetrahidrofuránnal felvett 5,2 g (10,3 millimól) transz-3,4-transz-4,5-3-[2-benzil-oxi-4-(l,l-dimetil- heptil)-fenil] - 5 - metil -4 - (2 -propenilj-ciklohexanonctilén-kctált adunk. Az oldódás elősegítése céljából 25 ml vizet adunk hozzá és keverést alkalmazunk. 2 óra és 24 óra múlva további 1,5—1,5 g (4,7 millimól) higany(II)-acetátot adunk hozzá. A keveréket 25 °C-on összesen 64 óráig keverjük, majd redukciót hajtunk végre 20 ml 3 n nátrium-hidroxid-oldat és 20 ml 0,5 mólos nátrium-bór-hidrid-oldat (3 n nátrium-hidroxid-oldattal készítve) hozzáadásával. A keveréket még 30 percig keverjük, majd 250 ml éter és 300 ml telített nátrium-klorid-oldat keverékéhez adjuk. Az éteres kivonatot vízmentes mgnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A nyers olajat oszlopkromatográfiáva! tisztítjuk 300 g szilikagélen, 50 % éter/ hexán eleggyel eluálva. 1,5 g (30 %) címben megnevezett olajos vegyületet kapunk. HRMS, m/e: 522, 3712 (M+; C34H50O4 -re számított: 522, 3696), 431, 407, 372, 113 és 91 (100 %). PMR (CDCIa) S: 0,75 (ni, láncvégi metil), 0,92 (d, J=6 Hz, C-5 metil). 1,24 (s, gem-dimetil), 3,35 (bm, karbinol és benzil-metinek), 3,90 (bs, etilén-ketál), 5,03 (s, benzil metilén) és 6,6-7,5 (m, ArH). A fenti eljárással állítunk elő transz-3,4-transz-4,5-- 3 - [2 - hidroxi - propil] - 5 - metil - cikloheptanon - etilén - -ketált is a megfelelő 4-(2-propenil)-cikioheptanon-etilén-ketálból. Szabadalmi igénypontok I. eljárás a (IIA) általános képletű vegyületek vagy ezek enol alakjai előállítására — ahol s értéke 1 vagy 2, R, jelentése hidrogénatom vagy benzilcsopcrt, és ha W jelentése hidrogénatom, akkor Z jelentése 7-11 szénatomos alkilcsoport, vagy ha W jelentése fenilcsoport, akkor Z jelentése -alk-O- általános képletű csoport, ahol alk jelentése 3-7 szénatomos alkiléncsoport, V jelentése egy -CH(R2)CH(R2)- általános képletű csoport, ahol R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és Rá jelentése hidroxi-(2—6 :-zér,atomos)-a!kü-csoport azzal jellemezve, hogy valamely (I1B) általános képletű vegyületet vagy annak enol vagy ketál alakját — ahol 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
