196349. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-benzo-trifluorid vegyületek előállítására
3 196 349 4 lombikot 70 °C-ra melegítjük,'ä kapott ömledékhez 3,8 g desztillált kén-monokloridot és 4,58 g vas(IIl)-kloridot adunk, és az elegyet 180 °C-ra melegítjük. A lombikba összesen 17 órán át klórgázt vezetünk. 4 óra elteltével az elegy hőmérsékletét 200 °C-ra növeljük, és a továbbiakban az elegyet 196—200 °C-on tartjuk. A reakció menetét az elegyből óránként vett minták gáz—folyadék-kromatográfiás elemzésével követjük (a kromatográf adatai a következők: 5’ 10 % OV 210 oszlop; 110—180 °C 15 °C/pcrc hőmérséklet-emelkedéssel; hordozógáz sebessége: körülbelül 50 ml/perc). Az utolsó minta elemzési adatai szerint a reakcióelegy 8 % reagálatlan 4-klór-3,5-dinitro-benzo-trifluoridot, 19 % 3,4-diklór-5-nitro-benzo-trifluoridot, 63 % 3,4,5-triklór-benzo-trifluoridot és 10 % 2,3,4,5-tetraklór-benzo-trifluoridot tartalmaz. 2. példa 4-Klór-3-nitro-benzo-trifluorid klórozása 67,65 g (0,3 mól) 4-klór-3-nitro-bcnzo-trifluorid, 2,29 g kén-monoklorid és 2,75 g vas(lll)-klorid elegyébe melegítés közben, összesen 13,5 órán át, 20- 30 ml/perc sebességgel klórgázt vezetünk. A reakcióelegyet 6,5 órán át 118-120 °C-on, 4 órán át 133— 137 °C-on, végül a fennmaradó 3,5 órán át 152- 156 °C-on tartjuk. A kapott elegy gáz-folyadék-kromatográfiás elemzés alapján 8,2 % 3,4-diklór-benzo-trifluoridot, 1,6 % 3,4-diklór-5-nitro-benzo-trifIuoridot és 90,1 % reagálatlan 4-klór-3-nitro-benzo-trifluoridot tartalmaz. 3—9. példa 4-Klór-3,5-dinitro-benzo-trifluorid klórozása A reakciót teflonbevonatú lapátkeverővei, hőmérővel, gázbevezető üvegcsővel, valamint desztilláló hűtőhöz és szedőhöz csatlakoztatott, 17 cm hosszú üvegspirállal töltött, 1,3 cm átmérőjű üvegoszloppal felszerelt, 150 ml űrtartalmú, barna színű, négynyakű gömblombikban végezzük. A lombikot olajfürdőn melegítjük. A lombikba 135,25 g (0,5 mól) 4-klór-3,5-dinitro- 5 benzo-trifluoridot mérünk be, és 70 °C-ra melegítjük. Ezután megindítjuk a keverőt, és az ömledékhez hozzáadjuk az I. táblázatban feltüntetett kénvegyületet és fémsót. Az elegyet az I. táblázatban feltüntetett hőmérsékletre melegítjük, majd megkezdjük a klórgáz 10 bevezetését. A kísérletekben a klórgáz. bevezetésének sebességét nem regisztráltuk; a bevezetési sebesség 0. 5 g/perc nagyságrendű volt. A munkanap végén a kísérleteket leállítjuk, és a reakcióelegybe 30 percig nitrogéngázt vezetve a klórgáz fölöslegét kiűzzük. 15 A reakciókörülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. Az I. táblázatban feltüntetett betűjelzések jelentése a következő: (A) 4-klór-3,5-dinitro-benzo-trifluorid, 20 (B) 3,4-dikIór-5-nitro-benzo-trifluorid, (C) 3,4,5 -triklór-benzo-t rifluorid, (D) 2,3,4,5-tetraklór-benzo-trifluorid. 25 Megjegyzések az I. táblázathoz 3. példa: 14 órás reakció után kevés triklór-vegyület képződik. 25 óra elteltével a triklór-vegyület menynyisége 60 %-ra nő, ami további 4 óra alatt már nem változik. 4. példa: 14 órás reakció után 37 % triklór-vegyület képződik. Ekkor a reakció leáll. Az elegyhez további 35 katalizátort adva a reakció 10 órán át folytatódik és 58 %triklór-vcgyülct képződik, majd a reakció leáll. További katalizátoradagolással hozamnövekedés nem érhető el. 5. példa: 18 órás klórozás eredménye. A reakció —a 4. w példa adataival összehasonlítva — igen lassú. 6. példa: A klórozás 27 óráin át tart; a reakciósebesség a 3. példában elérthez hrsonló. A példa száma 1 ^mérséklet (°C) A kénvegyület neve mennyisége (g/g, mól) A fémsó neve A véglcrmék összetétele, 1 % sége (g/g, mól) (A) (B) (Q (D) 3-200 tio-fcnol 3,1/0,028 AlClj 3,7/0,028 13 25 60 2 4. 200 p-mctU-tio-fenol 3,5/0,028 AICI3 3,7/0,028 13 24 58-5. 200 tio-benzocsav 3,9/0,028 AlCIa 3,7/0,028 11,5 24,5 60,5 — 7. 200 difenil-diszulfid 6,1/0,028 AlClj 3,7/0,028 11 21 59 9 8. 150 difenil-diszulfid 6,1/0,028 Fed, 4,6/0,028 64 22 2 3 160 170 «. 170 bísz(fcnil-tio)-ctén 6,9/0,028 AICI, 3,7/0,028 1 .1 90 6 180 (egyéb) 190 3
