196349. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-benzo-trifluorid vegyületek előállítására
7 196 349 2 A találmány tárgya új eljárás aromás gyűrűhöz kapcsolódó nitrocsoportok klóratomra cserélésére. A találmány szerinti eljárással klór-benzo-trifluorid-vegyületeket állíthatunk elő a megfelelő nitro-benzo-trifluoridokból. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek mezőgazdasági vegyszerek, például herbicid hatóanyagok szintézisében közbenső termékekként használhatók fel. Aromás gyűrűhöz kapcsolódó nitrocsoporf klóratomra cseréléséről a Houben—Weyl: Methoden der organischen Chemie V/3. kötete (1962) számol be. Az ott ismertetett eljárás szerint 2-nitro-difenilt vas(III)-klorid jelenlétében klórgázzal reagáltatva 2-klór-difenilt állítanak elő. Tapasztalataink szerint ez az eljárás az (1) általános képlctű vcgyülctek - a képletben X hidrogénatomot vagy nitrocsoportot jelent — nitrocsoportjainak klóratomra cserélésére nem alkalmas; a reakció vagy rendkívül lassú, vagy reakció egyáltalán nem megy végbe. Az (I) általános képletű vegyületek nitrocsoportjait egy ismert megoldás szerint kétlépéses eljárással cserélik klóratomra: az első lépésben a nitrocsoportokat redukcióval aminocsoportokká alakítják, majd a második lépésben az aminocsoportokat sósavas kezeléssel klóratomra cserélik. Hátrányt jelent, hogy az eljárás két műveleti lépésből áll, és a kívánt klórozott vegyületeket csak viszonylag kis (30-40 %-os) hozammal szolgáltatja. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek egyik vagy mindkét nitrocsoportja egyszerű, egylépéses eljárással, jó hozammal cserélhető klóratomra úgy, hogy az (I) általános képletű vegyületeket azok tömegére vonatkoztatva 0,1- 10 tömeg%, Friedel—Crafts-katalizátor és kén-monoklorid vagy két vegyértékű szerves kénvegyület 0,9:1- 1:0,9 mólarányú keverékéből álló katalizátorkeverék jelenlétében, adott esetben karbonilcsoportot tartalmazó oldószerben, 150—220 °C hőmérsékleten molekuláris klórral reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárással az X helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képlctű vegyületek egyik vagy mindkét nitrocsoportja klóratomra cserélhető. A találmány szerinti módszerrel egyszerűen állíthatunk elő olyan klór-benzo-trifluorid-vegyületeket, amelyek - a klór-szubsztituensek speciális helyzete miatt — más módszerekkel csak igen nehezen alakíthatók ki. Az (I) általános képletű vegyületek közül példaként a 4-klór-3-nitro-benzo-trifluoridot és a 4-klór-3,5-dinitro-benzo-trifluoridot említjük meg. Az előbbi vegyületből 3,4-diklór-benzo-trifluoridot, az utóbbiból 3,4- -dikIór-5-nitro-benzo-trifluirodot, 3,4,5-trikIór-benzo-trifluoridot és 2,3,4,5-tetraklór-benzo-trifluoridot állíthatunk elő. A találmány szerinti eljárásban különösen előnyösen használhatunk fel olyan Friedel-Crafts-katalizátorokat, amelyek alkilezési reakciókban fejtik ki legnagyobb aktivitásukat (lásd . például: Friedel—Crafts Chemistry (Oláh, Wiley and Sons, 1973) 33-34. old.]. A találmány szerinti eljárásban különösen hatásosnak bizonyult a vas(lll)-klorid és az alumínium-triklorid (az utóbbi katalizátor kiemelkedően aktív), míg az ón(lV)-klorid, titán-tetraklorid és cink-klorid kevésbé hatásos. Az eljárásban két vegyértékű szerves kénvegyületként például tio-fcnolt, p-tio-krczolt, dodccil-mcrkaptánt, tio-benzoesava í, difenil-diszulfidot és 1,2-bisz(fenil-tio)-etánt használhatunk fel. Az utóbbi vegyület különösen hatásos és szelektív katalizátor; így például jelenlétében a 4-k!ór-3,5-dinitro-benzo-trifiuorid klórozása 90 %-os konverzióval megy végbe, és csak igen kis mennyiségű tetraklór-vegyület képződik. Hátrányt jelent azonban, hogy ez a vegyület nehezen hozzáférhető. A difenii-diszulfid hatásos, de az előbbinél kevésbé szelektív katalizátor. Gazdaságossági szempontból a tio-fenol a legelőnyösebb kéntartalmú katalizátor; a szubsztituált tio-fenolok, a dodecil-merkaf fán és a tio-benzoesav hasonlóan előnyösek, de rendszerint csak lassúbb reakciói: tesznek lehetővé. A kén-monoklorid (más néven: dikén-diklorid) alacsony forráspontja miatt az előnyös reakció-hőmérsékleteken elillanhat a reakcióelegyből. A szerves kénvegyületek közül a difenil-szulfid az előzőeknél kevésbé hatásos katalizátor. A katalizátorkeveréket az (1) általános képletű vegyület tömegére vonatkoztatva célszerűen 0,5—5 tömeg% mennyiségben használjuk fel. Ha a reakcióelegyből a katalizátorkeverék egyik vagy mindkét komponensét elhagyjuk, a reakció rendkívül lelassul, vagy reakció egyáltalán nem megy végbe. A reakciót előnyösen folyadékfázisban, atmoszferikus nyomáson, 180—210 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. A találmány szerint a következőképpen járunk el: Az (I) általános képletű kiindulási anyagot megömiesztjük (vagy ha a kiindulási anyag a kívánt hőmérsékleten nem ömlik meg. karbonilcsoportot tartalmazó oldószerben, célszerűen metil-etil-ketonban oldjuk), majd bekeverjük a katalizátor komponenseit. Az elegye! a reakció hőmérsékletére melegítjük, és az elegybe a reakció teljessé válásáig klórgázt vezetünk. A reakció menetét úgy követhet jük, hogy az elegyből időről időre mintát veszünk, és a mintát gáz—folyadék-kromatográfiás úton elemezzük. A terméket vagy a termékelegy egyedi komponenseit frakcionált desztillációval különíthetjük cl. Az (I) általános képletű kiindulási anyagok ismert vegyületek. Ezeket a vegyületeket benzo-trifluorid klórozásával és a képződött 4-klór-benzo-trifluorid nitrálásával állíthatjuk elő. A benzo-trifluoridot benzo-trikloridból állíthatjuk elő; fluorozószerként például hidrogén-fluoridot és antimon-pentafluoridot használhatunk fel. A benzo- triklórid előállítása során forrásban lévő toluolt fénybesugárzás közben klórral kezeljük. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A termékek összetételét gázkromatográfiás elemzéssel határoztuk meg. 1. példa 4-Klór-3,5-diniiro-benzo-trifluorid klórozása Lapátkeverővei, hőmérővel, gázbevezető üvegcsővel és felül hűtőhöz csatlakoztatott, üvegspírállal bélelt, 1,3 cm átmérőjű üvegoszloppal felszerelt, 150 ml űrtartalmú négynyakú gömblombikba 135,25 g (0,4 mól) 4-klór-3,5-dinitro-benzo-trif!uoridot mérünk be. A 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
