196288. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új fenantrén származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 196 288 8 alkálifém- vagy — (V) általános képletü vegyülettel reagáltatunk - ahol Y jelentése oxigén- vagy kénatoin; ha Y oxigénatom, úgy R2 I-4 szénatomos alkilcsoport és ha Y kénatom, úgy R2 jelentése l - 10 szénatomos alkilcsoport; és Híg jelentése halogénatom ; vagy c) R helyén fenilcsoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyiiletek előállítása esetén (Hl) általános képletü alkálifémsót — ahol M jelentése alkálifém — (VI) általános képletü vegyülettel rcagáltatjuk - a képletben R3 jelentése fenilcsoport és X jelentése halogénatom. A találmányunk szerinti a) eljárás során a (II) képletü 9,10 - fenantrén - dión - monoximot (IV) általános képletü izocianáttal reagáltaljuk. A reakciót inert szerves oldószerben végezhetjük cl. Reakcióközegként aromás szénhidrogéneket (pl. benzolt, xilolt), étereket (pl. tetrahidrofuránt, dioxánt) vagy halogénezett szerves oldószereket (pl. kloroformot, diklór-etánt vagy szén-tetrakloridot) alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen vízmentes körülmények között végezhetjük cl. A rcakcióclcgyhcz adott esetben nukleofil-jcllcgű katalizátort adhatunk. E célra tercier amínokal (pl. N - etil - piperidint vagy trietil - amint) alkalmazhatunk. A reakciót 0 ”C és 35 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük el, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozhatunk. A reakció fél óra és 6 óra közötti időtartam alatt lejátszódik, amennyiben szobahőmérsékleten dolgozunk, a reakcióidő I — 3 óra. A találmányunk szerinti b) eljárásnál kiindulási anyagként előnyösen Híg helyén klóratomot tartalmazó (V) általános képletü vegyületeket alkalmazhatunk. A (II) képletü 9,10 - fenantrén - dión - oximot (III) általános képletü alkálifém-sója (pl. nátriumvágy káliumsója) vagy alkáliföldfém-seja (pl. kalcium- vagy magnéziumsója) alakjában is alkalmazhatjuk. Előnyösen alkalmazhatjuk a nátriumsót. A reakciót inert szerves oldószerben végezhetjük el. Reakcióközegként pl. acetont, dioxánt vagy dimetil-formamidot alkalmazhatunk. A reakciót 0- 100 'C hőmérsékleten végezhetjük el, előnyösen 10-70 °C-on dolgozhatunk. A b) eljárás előnyös végrehajtási módja szerint a (II) képletü 9,10 - fenantrén - dión - monoximot dipoláros aprotikus oldószerben (pl. acetonitril, dimetilformamid, dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid), adott cselben kevéssé poláros aprotikus oldószer (pl. piridin.dioxán vagy benzol) jelenlétében, 0,5- 10 órán át - előnyösen 1,5-3 órán keresztül - reagáltatjuk az (V) általános képletü vegyülettel. A találmányunk szerinti c) eljárás során egy (III) általános képletü alkálifémsót (pl. nátrium- vagy kálium-sót) reagáltatjuk a (VI) általános képletü acilezőszerrel. A (íí) képletü vegyületet előnyösen nátriumsója alakjában alkalmazhatjuk. (VI) általános képletü kiindulási anyagként előnyösen X helyén klóratomot tartalmazó (VI) általános képletü kiindulási anyagokat alkalmazhatunk. A reakciót inert szerves oldószerben végezhetjük el. Reakcióközegként apoláros aprotikus oldószereket (pl. dioxánt, benzolt, kloroformot, szén-tetrakloridot) vagy protikus oldószereket (pl. formamidot, ecetsavat vagy etanolt) alkalmazhatunk A reakciót 0 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük el, előnyösen 20—50 'C-on dolgozhatunk. A reakcióidő 0,5- 10 óra, előnyösen I —2 óra. A kiindulási anyagok az irodalomból ismert módon állíthatók elő, pl. 9,10-fenantrénkinon a J. Am. Chem. Soc. <54, 2023 (1942), a 9,10-fenantrénkinon-9- oxim a Bér. 22, (1989) illetve ez utóbbi nátriumsója a J. AM. Chem. Soc. 76, 124 - 27 (1954) közlemény leírása alapján. Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. /. példa 24,6 g (0,1 mól) 9,10 - lénantréndion - 9 - oxim - nátriumsót 100 ml acetonban szuszpendálunk, majd a képződő szuszpenzióhoz 15,4 g (0,11 mól) benzoilklorid 50 ml acetonnal képezett oldatát adjuk keverés közben. A reakcióelegy enyhén felmelegszik és nátrium-klorid kiválása közben szobahőmérsékleten egy óra alatt sösétbarna szinű oldat keletkezik. A reakció lejátszódása után a rcakcíóelegyct 15 percen át forraljuk, majd vákuumban bepároljuk. 28,2 g 9,10 - fenantréndion - 9 - (benzoil) - oximot kapunk. Op.: 148- 149 °C. Kitermelés: 86,2 %. Analízis: C2,HnNOj képletre számított: C% - 77,06; 11% = 3,98; N% = 4,28; talált: C% = 77,15; H% = 3,96; N% = 4,32. 2. példa 22,3 g (0,1 mól) 9,10 - fenantréndion - 9 - oximot keverés közben 200 ml 1 : 1 arányú dimetil - formamid/acetonitri! - elegyben oldunk, majd 16 ml piridint adunk hozzá. Az elegyhez 10,4 g (0,11 mól) klór - hangyasav - metilészter 30 ml acetonitrillel képezett oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet előbb 1 órán át szobahőmérsékleten, majd 15 percen keresztül forrás közben keverjük, ezután lehűljük és 700 ml jeges vízre öntjük. A kiváló olajos termék hűtéskor megszilárdul. 22,9 g 9,10 - fenantréndion - 9 - (metoxi - karbonil) - oximot kapunk, 142— 143 'C-on olvadó okkersárga anyag formájában. Kitermelés: 81,5 %. Analízis: C,6H,,N04 képletre számított: C% = 68,32; H% = 3,91; N% = 4,98; talált: C% = 68,29; H% = 3,90; N% = 4,92. 3 — 6. példa A 2. példában ismertetett eljárással analóg módon a megfelelő kiindulási anyagok felhasználásával az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 3. 9,10 - fenantréndion - 9 - (etoxi - karbonil) - oxim; op.: 167-168 °C. Analízis: C|7H,,N04 képletre számított: C% = 69,15; H% = 4,41; N% = 4,75; talált: C% = 69,00; H% = 4,39; N% = 4,71. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
