196287. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
17 196 287 18- cszlcr 100 ml diklór-mctánnn! készíteti, 0 °C-os oldatához I5 pere alatt, keverés közben 5,3 ml tilántetrakloridot adunk. Ezután az elegybe 2,2 ml I, I - diklór - metil - metil - éter I0 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük, miközben az elegyet 0—5°C-on keverjük. Az oldatot további I órán ál 5 °C-on, majd 3 órán át 15 °C-on keverjük, végül jeges vízbe öntjük. A kétfázisú elegyet alaposan összerázzuk, majd a szerves fázist elválasztjuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Halványbarna olaj formájában 6 g 4 - (2 - formil - 3,4,5,6 - tetrametil- fcnil) - vajsav - etil - észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI,): 8= 1,26 (3H, I), 1,6-2,0 (2H, m), 2,1-2,5 (I4H, m), 2,6-3,0 (2H, m), 4,11 (2H, q), 10,56 (1H, s) ppirt. (ii) lépés 5 g 4 - (2 - formil - 3,4,5,6 - tetrametil - fenil) - vajsav - etil - észter, 6 g I - (Iliiéiül - foszforanilidén) - 2 - propánon és 100 ml toluol clcgyét 24 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A toluoit csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot szilikagél-oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként kloroformot használunk. 5 g halványbarna, olajos 4 - (2 - (3- oxo - 1 - butanil] - 3,4,5,6 - tetrametil - fcnil) - vajsav- etil - észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8= 1,24 (3H, t), 1,6-2,0 (2H, m), 2,1-2,4 (14H,' m), 2,40 (3H, s), 2,5-2,8 (2H, m), 4,11 (2H. q), 6,12 (lH,d), 7,71 (1H, d) ppm. (777) lépés 40 ml forrásban lévő xilolhoz 0,6 g nátrium-metoxidot adunk, és az elegyből erélyes keverés közben néhány ml xilolt Icdcsztillálunk. A szuszpenzióhoz 0,5 ml dimctil-szulfoxidot, majd 3,2 g 4 - (2 - [3 - oxo - 1 - butenil] - 3,4,5,6 - tetrametil - fenil) - vajsav - etil - észtert és 1,2 g kálium - tere - butoxidot adunk. Heves reakció indul be, és a lombikból kevés alkohol desztillál ki. Az elegyet még I órán át melegítjük, miközben újabb 10 ml xilolt desztillálunk ki az elegyből. A kapott szuszpenziót lehűtjük, híg vizes sósavoldatba Öntjük, és az oldathoz 100 ml etil-acetátot adunk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkenteti nyomáson lepároljuk. A nyers terméket szílikagél-oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként kloroform-metanol elegyet használunk. 0,8 g színtelen, szilárd 5,6,7,8 - tetrametil - 1,3 - dioxa 1,2,3,4,4a,9.10,10a - oktahidrofenantrént kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8 = 2,1-2,2 (12H, széless), 2,3- 3,0 (7H, m), 3,6 (1H, m), 5,6 (1H, s), 6,8 (1H, széles s), ppm. (iv) lépés 0,7 g 5,6,7,8 - tetrametil - 1,3 - dioxa - I,2,3,4,4a,9,l0,l0a - oktahjdro - fenanlrén 60 ml toluollal készített szuszpenziójához keverés közben 0,4 ml propionsav-anhidridet adunk. Az elegyet fél órán át 110 °C-on tartjuk, ezalatt a szuszpenzióból homogén oldat képződik. Az elegyhez 0,10 g 4 - (dimetil - amino) - piridint adunk, és az oldatot 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk (110°C). Az oldatot híg vizes sósavoldattal mossuk, majd a szerves fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A nyers terméket szilikagél-oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként kloroformot használunk. 600 mg színtelen, szilárd 2 - propionil - 5,6,7,8 - tetrametil - 1,3 - dioxa - l,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC1S): 8= 1,16 (3H, t), 1.9-3,2(2114, m), 3,4-3,8 (1H, m), 18,05 (0,5H, s), 18,11 (0,5H, s) ppm. (vJ lépés 2 - Propioni! - 5,6,7,8 - tetrametil - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4.4a,9,10.10a - oktahidro - fenantrént az I. példa (iii) lépésben leírt mórion ctoxi - amin - hidro - kló - rid - dal rcagáltalunk. Alacsony olvadáspontú, kristályos szilárd termékként 2 - (I - [etoxi - imino] - propil)- 5,6,7,8 - tetrametil - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a- oktahidro - fenantrént (14. sz. vegyület) kapunk. A termék NMR-spektrutnának adatait a II. táblázatban közöljük. 7. példa A 6. példa (i) — (v) lépéseiben leírt módon állítjuk elő a 15., 16., 17., 18., 19. és 20. sz. vegyületet. Kiindulási anyagokként rendre 4 - (4 - metoxi - 3,5 - dimetil- fenil) - vajsav - etil - észtert, 4 - (4 - metoxi - 2,3,5- trimetil - fenil) - vajsav - etil - észtert, 4 - (2 - metoxi- 3,4,5 - trimetil - fenil) - vajsav - etil - észtert, 4 - (2,5- dimetil - 3,4 - trimetil - fenil) - vajsav - etil - észtert, 4 - (3,5 - dimetil - fcnil) - vajsav - etil - észtert, illetve 4 - (3,4,5 - trimetil - fenil) - vajsav - etil - észtert használunk. Ezeket a 4 - (szubsztituált fenil) - vajsav- észtereket a szakirodalomból ismert standard módszerekkel állítjuk elő. A kapott termékek NMR-spektrumainak adatait a II. táblázatban közöljük. 8. példa 6,8 - Dimetil - 7 - (N.N - dimetil - szulfamoil)- 2 - (1 - [etoxi - imino] - propil) - 1,3 - dioxa- / ,2.3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenanlrén (21. sz. vegyidet) előállítása (i) lépés 0,70 g 6,8 - dimetil - 2 - propicnil - 1,3 - dioxa - I,2,3.4,4a,9,10,l0a - oktahidro - fenantrén 20 ml kloroformmal készített oldatába keverés és jeges hűtés közben 1,3 ml klór-szulfonsavat csepegtetünk. A reakcióclegycl 3 órán át 0— 5 “C-on keverjük, majd jégre öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, és keverés közben fölöslegben vett 20 %-os vizes dimetil - amin- oldattal (5 ml oldat) kezeljük. A kétfázisú reakcicdegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd lug vizes sósavoklattal megsavanyítjuk. A kloroformos 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
