196287. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
19 196 287 20 fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. 0,70 g (73 %) alacsony olvadáspontú, szilárd 6,8 - dimetil - 7 - (N,N - dimetil - szulfamoi!) - 2 - propionil - 1,3 - dioxa - I,2,3,4,4a,9,l0,10a - oktahidro - fenantrént kapunk. (ii) lépés 0,70 g 6,8 - dimetil - 7 - (N,N - dimetil - szulfamoil) - 2 - propionil - 1,3 - dioxa - l,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrén, 0,25 g ctoxi - amin - hidroklorid, 0,25 g nátrium-acetát és 30 ml etanol clegyét 18 órán át keverjük. Az etanolt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot víz és kloroform között megoszlatjuk. A kloroformos fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és bcpároljuk. 600 mg barna, olajos 6,8 - dimetil - 7 - (N,N - dimetil - szulfamoil) - 2 - (1 - [etoxi - imino] - propil) - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént (21. sz. vegyület) kapunk. A termék NMR-spektrumának adatait a II. táblázatban közöljük. 9. példa 2 - (I - [Etoxi - imino] - propil) - 6 - metöxi - 5,7 - dimetil - 8 - nitro - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,!0,l0a - oktahidro - fenanlrén (22. sz. vegyület) előállítása (i) lépés 1,5 g 6 - metoxi - 5,7 - dimetil - 2 - propionil - 1,3- dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrén 3 ml ecetsav-anhidriddel készített oldatába keverés és jeges hűtés közben 0,5 g füstölgő salétromsav, 0,5 g ecetsav-anhidrid és 0,5 g ccctsav clegyét csepegtetjük' A rcakcióclcgyet 12 órán át szobahőmérsékleten (20°C-on) keverjük, majd vízbe öntjük, és a vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist szárítjuk, bepároljuk, és a nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. 0,2 g (12 %) halványsárga, olajos, tiszta 6 - metoxi - 5,7 - dimetil - 8 - nitro - 2 - propionil -1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént kapunk. (ii) lépés Az (i) lépés szerint kapott triont a 8. példa (ii) lépésében közöltek szerint etoxi-aminnal reagállatjuk. Halványsárga, olajos 2 - (1 - [etoxi - imino] - propil) - 6 - metoxi - 5,7 - dimetil - 8 - nitro - 1,3 - dioxa - l,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenentrént (22. sz, vegyület) kapunk. A termék NMR-spektrumának adatait a II. táblázatban közöljük. 10. példa 7 - Acetil - 6,8 - dimetil - 2 - (1 - [etoxi - imino]- propil) - 1,3 - dioxa - 1,2.3,4,4a,9,10,10a ■ oktahidro - fenantrén (23. sz. vegyület) előállítása (i) lépés 1,5 g (11 mmól) alumínium-triklorid, 1,0 g (3,3 mmól) 6,8 - dimetil - 2 - propionil - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,I0a - oktahidro - fenantrén és 20 ml diklór-ctán clegyét fél órán át 0 — 5 ”C-on keverjük. A reakcióelegyhez 0,7 ml (10 mmól) acetil-kloridot adunk, és keverés közben szobahőmérsékletre hagyjak melegedni. 15 óra elteltével az oldatot hig vizes sósavoldatba öntjük, és az elegyet a diklór-etán teljes mennyiségének elpárolgásáig melegítjük és keverjük. A nyers termékit kloroformmal kivonjuk. A kloroformos oldatot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként kloroformot használunk. Színtelen olaj formájában 7 - acetil - 6,8 - dimetil - 2 - propionil -1,3 - dioxa -1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént kapunk. NMR-spcktrum vonalai (CDCI,): 8= 1,18 (3H, t), 2,08(311, s), 2,18 (311, s), 2,42(311, s), 2,0-3,6(l0H, m), 6,81 (0,5H, s), 6,95 (0,5H, s), 18,1 (1H, széles) PPm. (ii) lépés Az (i) lépés szerint kapott triont a 8. példa (ii) lépésében leírt módon etoxi-aminnal reagáltatjuk. Halványbarna, olajos termék formájában 7 - acetil -6,8 - dimetil - 2 - (I - [etoxi - imino] - propil) - 1,3 - dioxa - l,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént (23. sz. vegyüld) kapunk. A termék NMR-spektrumának adatait a II. táblázatban közöljük. 11. példa 5,6,7 - Trimeti! - 2 - propionil - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrénből a 10. példa (i) és (ii) lépésében közöltek szerint 8 - acetil -5,6,7 - trimetil - 2 - (1 - [etoxi - imino] - propil) - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént (24. sz. vegyület) állítunk elő. A termék NMR-spektrumának adatait a II. táblázatban közöljük. 12. példa A 25. és 26. sz. vegyületet úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő 2 - propionil - 1,3 - dioxa -1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént a 8. példa (ii) lépésében közölt módon a megfelelő alkoxi-aminnal reagállatjuk. A termékek NMR-spektrumainak adatait a II. táblázatban közöljük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
