196287. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
15 196 287 16 (iv) lépés A kct izomer 6 - mctil - 2 - propionil - 1,3 - dioxa- 1,2.3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént az I. példa (iii) lépésében közöltek szerint külön-külön etoxi - amin - hidrokloriddal reagáltatjuk. A termékként kapott cisz- és transz - 2 - ([I - etoxi - imino] - propil) -6-metil- 1,3-dioxa- 1,2,3,4,4a,9,10,10a- oktahidro- fenantrén (7. és 8. sz. vegyüld) NMR-spcktrumainak adatait a II. táblázatban közöljük. 3. példa A 2. példa (i) - (iv) lépéseiben leírt eljárással állítjuk elő a 2., 3., 4., 5., 6., 9., 12., 13., 28. és 34. sz. vcgyületct. A 2 — 6. sz. vegyüld előállításához kiindulási anyagként 3,4 - dihidro - naftalint, a 9. sz. vegyüld előállításához kiindulási anyagként 6 - metil - 3,4 - dihidro - naftalint, a 12. sz. vegyület előállításához kiindulási anyagként 4,7 - dimeíil - 3,4 - dihidro - naftalint, a 13. sz. vegyüld előállításához kiindulási anyagként 5,7 - dimetil - 3,4 - dihidro - naftalint, a 28, sz. vegyüld előállításához kiindulási anyagként indént, a 34. sz. vegyüld előállításához pedig kiindulási anyagként benzoszuberont használunk. A kapott termékek NMR-spektrumainak adatait a II. táblázatban közöljük. 4. példa 2 - (1 - [Etoxi - imino) - propil) - 6 - (1 - hidroxi - etil) - 1,3 -dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrén (10. sz. vegyidet) előállítása (i) lépés 2,7 - Diacetil - 3,4 - dihidro - naftalinból (J. Am. Chem. Soc. 2110 (1953]) az I. példa (i) lépésében leírt módon 6 - acetil - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént állítunk elő. (ii) lépés 3,95 g 6 - acetil - 1,3 - dioxa - l,2,3,4,4a,9,!0,I0a - oktahidro - fenantrén 130 ml dimetil-formamiddal készített oldatához keverés közben 0,36 g nátriumhidridet adunk. Azelegyet 110 'C-ra melegítjük, és 2,0 g propionsav-anhidridet adunk hozzá. Az elegyet fél órán át 110 °C-on tartjuk, majd lehűtjük, 200 ml 5 %os vizes sósavoldatba öntjük, és a vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott 2,3 g tömegű sárga, pépes maradékot tisztítás céljából szilikagél-oszlopon kromalografáljuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. Olajos termék formájában 1,2 g 6 - acetil - 2 - propionil - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént kapunk. NMR-spcktrum vonalai (CDC13): 8= 1,16 (3H, t), 1,6-3,7 (I0H, m), 2,58 (3H, s), 7,0-7.9 (3H, m), 18,04 - 18,70 (IH, négy s) pptn. (iii) lépés 0.78 g 6 - acetil - 2 - propionil - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9.10,10a - oktahidro - fenantrén és 0,06 g fémnátrium 50 ml etanolla! készített oldatához keverés közben, részletekben, fél óra alatt 0,15 g nátriumbórhidridet adunk. A reakcióelegyet még fél órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vizet, és ezután híg vizes sósavoldalot adunk hozzá. A vizes elegyet kétszer 100 ml diklór-metánnal extraháljuk, és a diklór-mctános extraktumot bepároljuk. A kapott 0,98 g sárga olajat tisztítás céljából szilikagéloszlopon kromatografáljuk. 0,20 g színtelen, olajos 6 - (1 - hidroxi- etil) - 2 - propionil - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a- oktahidro - fenantrént kapunk. NMR-spcktrum vonalai (CDC!,): 8= 1,14 (3H, t), 1,46(311, d), 1.6 3.5 (1011,111), 4,87 (III, q), 7,1 (3H, széles s), 18,10 és 18,18 (IH, két s) ppm. (iv) lépés 6 - (I - Hidroxi - etil) - 2 - propionil - 1,3 - dioxa- 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént az I. példa (iii) lépésében közöltek szerint etoxi - amin - hidrokloriddal reagáltatunk. Színtelen olajként 2 - (1- (etoxi - imino] - propil) - 6 - (1 - hidroxi - etil) - 1,3- dioxa - I,2,3,4,4a,9,l 0,10a - oktahidro - fenantrént (10. sz. vegyület) kapunk. NMR-spcktrum vonalai (CDCI,): 8= 1,15 (3H, t), l,24(3H,t), 1,48(3H,d), 1,5-3,5(10H,m),4,12(2H, q), 4,84 (1H, q), 7,1 (3H, széles s), 15,2 (1H, széles s) ppm. 5. példa 2 - (I - [Etoxi - imino] - propil) - 6 - acetil -1,3 - dioxa - l,2.3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrén (11. sz. vegyidet) előállítása 0,66 g 2 - (I - (etoxi - imino] - propil) - 6 - (I - hidroxi- etil) - 1,3 - dioxa - l,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrén 40 ml metilén - kloriddal készített oldatához 20 °C-on, keverés közben 0,44 g piridinium - klór- kromátot adunk. A reakcióelegyet 10 percig 20 °C- on keverjük, majd szilikagél - oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. Barna olaj formájában 2 - (1 - [etoxi - imino] - propil) -6-acetil - 1,3-dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént (II. sz. vegyület) kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 8= 1,16 (3H, t), 1,24 (3H, t), 1,16-3,7 (10H, m), 2,56 (3H, s), 4,14 (2H, q), 7,0-7,9 (3H, m), 15,0 (1H, széles s) ppm. 6. példa 2 - (I - [Etoxi - imino] - propil) - 5,6,7,8 - tetrametil - 1.3 - dioxa - 1,2,3,4.4a,9,10,10a oktahidro - fenantrén (14. sz. vegyidet) előállítása (i) lépés 6,0 g 4 - (2,3,4,5 - tetrametil - fenil) - vajsav - etil 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
