196287. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
23 196 287 24 kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepá- i roljuk. Halványsárga olaj formájában 5 - (2 - hidroxi \ - feniI) - 4 - (ctoxi - karhonil) - 2 - propionil - ciklohc- j xán - 1,3 - clionl kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8 = 0,8-1,3 (6H, m), 2,8 - 4,3 (8H, m), 6,6 - 7,2 (4H, m), 18,2 (1H,' széles s) ppm; fenolos hidroxilcsoportra jellemző vo-; nal nem észlelhető. (v) lépés 100 mg 5 - (2 - hidroxi - fenil) - 4 - (etoxi - karboni!) - 2 - propionil - ciklohexán - 1,3 - dión és 10 mg p - toluol - szulfonsav 5 ml toluollal készített oldatát 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot híg vizes nátrium - hidrogén - karbonát - oldattal mossuk, a toluolos fázist megnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk, 80 mg halványsárga, olajos 8 - propionil - 10,10a - dihidro - 6H - dibenzo[b,d]piran - 6,7,9 - (6aH,8H) - triont kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC1,): 8 = 0,8-1,3 (3H, m), 2,8 —4,0 (6H, m), 6,9 (4H, széles s), 18,1 (1H, széles s) ppm. (vi) lépés 8 - Propionil - 10,10a - dihidro - 6H - dibenzo[b,d]piran - 6,7,9 - (6aH,8H) - triont a 8. példa (ii) lépésében közöltek szerint etoxi - amin - hidrokloriddal reagáltatunk. Sárga, olajos termékként 8 - (1 - [etoxi - imino] - propil) - 10,10a - dihidro - 6H - dibenzo[b,d]piran - 6,7,9 - (6aH,8H) - triont (35. sz. vegyüld) kapunk. A termék NMR spektrumának adatait a 11. táblázatban közöljük. 17. példa 2 - (1[ - Etoxi - imino] - propil) - 10a - (etoxi - karhonil) - 7 - metil - 1,3,9 - tríoxa - I ,2,3,4,4a,9,10,10a - ok tahidra - fenantrén (36. sz. vegyület) előállítása (i) lépés 6 - (4 - Metil - fenil) - ciklohexán - 2.4 - dión - karbonsav - etil - észterből az 1 416 705 sz. nagybritanniai szabadalmi leírásban leirt eljárással 4 - (benzil - oxi) - 1 - (etoxi - karbonil) - 6 - (4 - metil - fenil) - 2 - oxo - ciklohex - 3 - enil - acetátot állítunk elő. (ii) lépés 2 g 4 - (benzil - oxi) - 1 - (etoxi - karbonil) - 6 - (4- metil - fenil) - 2 - oxo - ciklohex - 3 - enil - acetát és 0,44 g nátrium-hidroxid 50 ml I : I arányú vizes etanollal készített oldatát 4 órán át forraljuk. Az elegyet híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, majd a lehűlt vizes szuszpenziót ctilacctátlal extraháljuk, 217 *C-on olvadó, fehér, szilárd 4 - (benzil - oxi) - 1 - (etoxi - karbonil) - 6 - (4 - metil - fenil) - 2 - oxo - ciklohex - 3 - enil - ecetsavat kapunk. (iii) lépés 6,7 g 4 - (benzil - oxi) - I - (ctoxi - karbonil) - 6 - (4 - metil - fenil) - 2 - oxo - ciklohex - 3 - enil - ecetsav 100 ml 80 %-os kénsavoldattal készített szuszpenzióját 8 órán át 60 °C-on tartjuk, majd 300 ml vízbe öntjük, és az elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos fázist szárítjuk és bepároljuk. 5,1 g krémszínű, szilárd 10a - (ctoxi - karbonil) - 7 - metil - 1,3,9 - trioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenahtrét kapunk; op.: 160°C. (tv) lépés 1.0 g 10a - (ctoxi - karbonil) - 7 - metil -1,3,9 - trioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,l()a - oktahidro - fenantrén 20 ml metilén-kloriddal készített oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben 0,4 ml piridint adunk. Az oldathoz 0,42 ml propionil-kloridot adunk, 20 percig keverjük, majd Ing vizes sósavoldattal és vízzel mossuk. A mctilén-kloridos fázist elválasztjuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot toluoiban oldjuk. Az oldatot 100 °C-ra melegítjük, és 0,03 g 4 - (dimetil - amino) - piridint adunk hozzá. Az elegyet 3 órán át 100-110 °C-on tartjuk, majd hig vizes sósavoldattal mossuk, és híg vizes nátrium - hidroxid - oldattal extraháljuk. Az extraktumot megsavanyítjuk és diklór-mctánnal extraháljuk. A szerves extraktumot szárítjuk, bepároljuk, és a nyers terméket szilikagéloszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. 0,4 g halvány narancsvörös, szilárd 10a - (etoxi - karbonil) - 7 - metil - 2 - propionil - 1,3,9 - trioxa - l,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrénl kapunk; op.: 120 "C. (v) lépés 0,17 g etoxi - amin - hidroklorid és 0,64 g 10a - (etoxi - karbonil) - 7 - metil - 2 - propionil - 1,3,9 - trioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrén 70 ml ctanoilal készített oldatához 20°C-on, keverés közben 0,14 g nátrium-acetétot adunk. 24 óra elteltével az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot metilén-klorid és víz között megoszlatjuk. A metilén-kloridos fázist elválasztjuk, szárítjuk és bcpároljuk. 0.7 g barna, olajos 2 - (I - [ctoxi - imino] - propil) - 10a - (etoxi - karbonil) - 7 - metil - 1,3,9 - trioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént (36. sz. vegyület) kapunk. A termék NMR-spektrumának adatait a 11. táblázatban közöljük. 18. példa 3 - (1 -1Etoxi - imino] - propil) - 2,4 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9b - hexalúdro - dibenzofurán (37. sz. vegyidet) előállítása (i) lépés Takahashi módszerével (Chem. Abstr. 15045Í [1962]) 2,4 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9b - hexahidro - dibenzofuránt állítunk elő. 5 IC 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
