196287. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
21 196 287 22 13. példa 2 - (/ - [Etoxi - imino J - bulit) - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a. 9,10,10a - ok tahidra - fenantrén (1. sz. vegyidet) nátriumsó előállítása (27. sz. vegyidet 0,12 g 2 - (I - [etoxi - imino} - btiíil) - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,l(),IOa - oktahidro - fcnantrén (I. sz. vegyidet) 3 ml ctanollal készített oldatához 0,75 ml 2 %-os nátrium - hidroxid - oldatot adunk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékról a víz teljes mértékű eltávolítása céljából toluolt párolunk le. 135 mg nátriumsót (27. sz. vegyidet) kapunk halványbarna, nem kristályos, 200 °C fölött bomlás közben olvadó szilárd anyagként. 14. példa 5,7 - Dimelil - 2 - (1 - [etoxi - imino] - propil)- 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9a - hexaliidro - fluorén (29. sz. vegyidet) előállítása (i) lépés 3 - (3,5 - Dimetil - fenil) - propionsav - metil - észter és diklór - metil - éter reakciójával, a 6. példa (i) lépésében leírtak szerint 3 - (3,5 - dimetil - 4 - formil - fenil) - propionsav - mclil - észter és 3 - (3,5 - dimetil - 2 - formil - fend) - propionsav - metil - észter clegyét állítjuk elő. Az aldehidek elegyét a 6. példa (ii) lépésében közölt körülmények között 1 - (trifenil - foszforanilidén) - 2 - propanonnal reagáltatjuk. 3 - (3,5 - Dimetil - 4 - [3 - oxo - 1 - butcnil] - fenil) - propionsav- metil - észter elegyét kapjuk. (ii) lépés 1,86 g (16,5 mmól) kálium - tere - butoxid 70 ml forrásban lévő xilollal készített szuszpenziójához keverés közben 4,3 g (16,5 mmól), az (i) lépés szerint kapott izomer-elegy és 30 ml xilol elegyét adjuk. A reakcióelegyet 0,75 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd híg vizes nátrium - hidroxid - oldatba öntjük. A vizes fázist elválasztjuk, megsavanyítjuk, és ctil-acctáttal extraháljuk. A szerves extrák* tumol magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. 2,9 g barna, üvegszerű, szilárd 5,7 - dimetil -1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9a - hexahidro - fluorént kapunk. (iii) lépés Az (ii) lépés szerint kapott 5,7 - dimetil - 1,3 - dioxa- 1,2,3,4,4a,9a - hexahidro - fluorént a 6. példa (iv) és (v) lépésében leírt eljárással 5,7 - dimetil - 2 - (1 - [etoxi- imino] - propil) - 1,3- dioxa - 1,2,3,4,4a,9a - hexahidro - fluorénné (29. sz. vegyüld) alakítjuk. A barna, olajos termék NMR-spcktrumának adatait a II. táblázatban közöljük. 15. példa A 14. példában leírt eljárással állítjuk elő a 30., 31., 32. és 33. sz. vegyületet a megfelelő 3 - (szubsztituáll fenil) - propionsav - észterekből kiindulva. A reakció utolsó lépésében a megfelelő aíkoxi-aminokat használjuk reagensként. A termékek NMR-spektrumainak adatait a II. táblázatban közöljük. lő. példa 8 - (1 - [ Etoxi - imino] - propil) - 10,10a - dibidro - 6H - dibenzo - [b.djpiran - 6,7,9 - (jaH,8H) - trión (35. sz. vegyidet) előállítása (i) lépés 8,8 g benzii-klorid, 11,4 g 4 - (2 - hidroxi - fenil) - but - 3 - én - 2 - on, 11,0 g vízmentes kálium-karbonát és 100 ml metil - etil - keton clegyét 5 órán keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióclcgyct 300 ml vízbe öntjük, és 200 ml kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat híg vizes nátrium - hidroxid - oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bcpároljuk. 15 g halványsárga, olajos 4 - (2 - benzil - oxi - fenil) - but - 3 - én - 2 - ont kapunk. (ii) lépés 1,5 g fémnátrium 100 mi abszolút etanollal készített oldatához 10,5 g dietil-malonátot adunk, és az oldatot keverés közben forrásig melegítjük. Az oldathoz 15 g 4 - (2 - benzil - oxi - fenil) - but - 3 - én - 2 - ont adunk, és az clcgyct még 3 órán át melegítjük és keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, híg vizes sósavoldattal semlegesítjük, és 200 ml kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. Alacsony olvadáspontú szilárd anyagként 5 - (2 - benzil - oxi) - fenil - 4 - (etoxi - karboníl) - ciklohexán - 1,3 - díont kapunk. (iii) lépés 5 - (2 - benzil - oxi) - feni! - 4 - (etoxi - karbonil) - ciklohexán - 1,3 - diont a 2. példa (iii) lépésében közöltek szerint propionil-kloridda! reagáltatunk. Halványsárga olajként 5 - (2 - benzil - oxi) - fenil - 4- (etoxi - karbonil) - 2 - propionil - ciklohexán - 1,3- diont kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 5 = 0,8-1,3 (6H, m), 2,8 - 4,3 (8H, m), 5,10 (2H, s), 6,8 - 7,4 (9H, m), 18,13 és 18,22 (1H, két s) ppm. (iv) lépés 2,1 g 5 - (2 - benzil - oxi) - fenil - 4 - (etoxi - karbonil) - 2 - propionil - ciklohexán - 1,3 - dión 100 ml etilacclátta! készített oldatához. 580 mg 10 %-os palládium/csontszén katalizátort adunk, és a kapott szuszpenziót hidrogén-atmoszférában, szobahőmérsékleten 2,5 órán át erélyesen keverjük A katalizátort 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
