196164. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3,4,5-tetrafluor-benzoesav előállítására
1 2 után az elegyet szűrjük és a szilárd anyagot kétszer 50 ml tetralndrofuránnal mossuk. Az egyesített szűrleteket csökkentett nyomáson 40 °C-on besűrítjük a íetrahidrofurán eltávolítására. A szulfolán és a termék elegyéhez 2 ml vizet, majd 3,5 g trietil-amint adunk. Az oldatot 120 °C-ra melegítjük és 1 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 10—15 °C-ra hűtjük. 100 ml 36%-os sósavoldatot adunk hozzá és a kapott oldatot négyszer 60 ml di(n-butil)-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat háromszor 30 ml 5%-os sósavoldattal visszaextraháljuk, majd csökkentett nyomáson szilárd anyaggá sűrítjük be, amelyet 20 ml i-oktánnal kezelünk és az elegyet addig melegítjük, amíg az összes szilárd anyag feloldódik. Hűtés után a kristályokat összegyűjtjük és kétszer 10 ml i-oktánnal mossuk, végül vákuumban szárítjuk, így 9,85 g (72%) 2,3,4,5-tetrafluor-benzoesavat kapunk, olvadáspontja 83—85 °C. A kiindulási anyagok előállítása A példa 3,4,5,6-tetrafluor-ftálsavnitril előállítása 190 literes rozsdamentes acél reaktorba 11,0 kg vízmentes kálium-fluoridot teszünk. A sót 94,8 kPaos vákuumban szárítjuk 115—118 °C-on 48 órát, 100 °Cra hűtjük és hozzáadunk 19 1 szulfolánt, majd 4,74 kg tetraklór-ftalonitrilt. Az elegyet keverés közben 156 °C hőmérsékleten tartjuk 30 percig. A melegítést élénk keverés közben még 2,5 óráig folytatjuk 135—162 °C hőmérsékleten. Az elegyet 15 perc alatt 31 °C-ra hűtjük, és hozzáadunk 69 kg jeget és 119 1 ásványmentesített vizet. A kapott elegyet másfél óra hosszat keverjük, majd a nyerstermék összegyűjtésére centrifugáljuk, és azt 120 1 ásványmentesített vízzel mossuk. A nyersterméket visszavisszük a 190 literes rozsdamentes acél reaktorba és 100 1 ásványmentesített vizet adunk hozzá. Az elegyet vízgőzdesztilláljuk addig, amíg 80 1 desztillátum le nem jön. A desztillátumot 0—5 °C-ra hűtjük és a terméket centrifugálással gyűjtjük össze. A kristályokat kétszer 90 1 ásványmentesített vízzel mossuk, így 2,82 kg nedves terméket kapunk, amelynek optikai sűrűsége 6,4%, számított kitermelés: 74%. Egy kis mintát vákuumban 2 napig szobahőmérsékleten szárítunk, olvadáspontja 81—83 °C. B példa 3,4,5,6-tetrafluor-ftálsav előállítása Az A példában előállított tetrafluor-ftalonitrilt (2,525 kg nedves súly, ami megfelel 2,36 kg szárazsúlynak) 22 literes lombikba töltjük. Hozzáadjuk 6,9 1 ásványmentesített víz és 7,1 1 99%-os kénsav előzőleg összekevert oldatát, és a reakcióelegy fölött nitrogéntakarót hozunk létre. Az elegyet keverés közben 2—3 óra alatt 85—90 °C-ra melegítjük fel, majd ezen a hőmérsékleten tartva keverjük egy éjszakán (14 órán) át. A hőmérsékletet 160 °C-ra növeljük (VIGYÁZAT! enyhén exoterm), majd 130 °C-ra csökkentjük. Hozzácsöpögtetünk 100 ml heptánt, majd az elegyet 135—140 C-on tartjuk 18 óra hosszat. Az oldatot 4,5 óra alatt 20 °C-ra hűtjük. A kristályokat Büchner-tölcsérrel összegyűjtjük és 2 1 24%-os sósavoldatból és végül 1,5 1 24%-os sósavoldattal mossuk. Vákuumban szárítva 75 °C-on 2,11 kg (75%) tetrafluor-ftálsavat kapunk, olvadáspontja 159-161 °C. Az egyesített vizes anyalúgokat négyszer 10 liter di(n-butil)-éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat 1,5 kg vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson besűrítjük, így szilárd anyagot kapunk, amelyet vákuumban szárítunk (510 g). Ezt az anyagot átkristályosítjuk 800 ml 24%-os sósavoldatból. A kristályokat vákuumban 75 °C-on szárítjuk, így 443 g ( 15%)^tetrafluor-ftálsavat kapunk, olvadáspontja 157—159 °C. ALTERNATÍV ELJÁRÁS C példa 3,3,4,5,6,7-hexaklór-l-[3H]-izobenzofuranon (perklór-ftalicl) előállítása 12 literes lombikba 3,365 kg (11,77 mól) tetraklór-ftálsavanhidridet, majd 2,97 kg (14,27 mól) foszfor-pentakloridot és 600 ml foszfor-oxi-kloridot teszünk. Az elegyet keverés nélkül 130 °C-ra hevítjük. 2—3 óra múlva az elegy folyékonnyá válik és megkezdjük a mechanikus keverést. Az elegyet keverés közben forraljuk visszafolyató hűtő alatt egy éjszakán át, az edény hőmérsékletét 130—133 °C-on tartva. Másnap reggel további 270 g (1,3 mól) foszfor-pentakloridot adunk hozzá és folytatjuk a keverést és melegítést, míg az összes szilárd anyag fel nem oldódik. A foszfor-oxi-kloridot ledesztilláljuk és az edény hőmérsékletét fokozatosan 143 °Ç-ra emeljük. Ekkor megállítjuk a desztillációt és a visszafolyató hűtő alatti forralást egy éjszakán át folytatjuk. Másnap reggel 145—150 C edényhőmérsékleten eltávolítjuk a maradék foszfor-oxi-kloridot és foszfor-pentakloridot, először atmoszférikus desztillációval, majd vákuumdesztillációval, amíg az összes foszfor-pentaklorid és foszfor-oxi-klorid eltűnik. A nyers olajhoz 120 3C-on lassan 2 1 toluolt adunk. Az oldatot átvisszük egy 22 literes lombikba és 18 1 80 °C-ra előhevített heptánt adunk hozzá lassan, keverés közben. A kapott oldatot szobahőmérsékleten állni hagyjuk egy éjszakán át. Másnap a kristályokat összegyűjtjük, 4 1 heptánnal mossuk, és vákuumban szárítjuk szobahőmérsékleten, így 2,66 kg (66%) 3,3,4,5,6,7-hexaklór-l-[3H]izobenzofuranont kapunk, olvadáspontja 134—138 °C. D példa T et rafluor-ftálsa v-dimetilészter 19 literes rozsdamentes acél autoklávba 9,5 kg (164 mól) vízmentes őrölt kálium-fluoridot teszünk. Az autoklávban teljes vákuumot létesítünk^ és a sót 165 °C-on tartjuk 48 óra hosszat, majd 40 C-ra hűt» jük. Egy másik tartályban 2,0 kg (5,78 mól) 3,3,4,5,-6,7-hexaklór-l-[3H]-izobenzofuranont feloldunk 101, 4A jelzésű molekulaszita fölött szárított vízmentes toluolban. Az oldatot 5—10 perc alatt hozzáadjuk az autoklávban levő 40 °C-o:s sóhoz. A toluolt ezután óvatosan ledesztilláljuk ke:verés nélkül, csökkentett nyomáson, a hőmérsékletet fokozatosan növelve, 120 °C-ra 9 óra alatt. A visszamaradó szilárd anyagot teljes vákuumban 95—120 °C hőmérsékleten tartjuk még 12 órát. 196.164 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
