196164. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3,4,5-tetrafluor-benzoesav előállítására
1 2 Az autoklávot 101,6 kPa vákuumnál lezárjuk, és a visszamaradt szilárd anyagot keverés nélkül hevítjük 28 órát, mialatt a hőmérséklet a falban levő hőmérővel mérve 229—288 °C-ra emelkedik. A hevítést még 34 órát folytatjuk 277—291 °C falhőmérsékleten. A hevítési szakasz végére a nyomás 262 kPa-ra nő. A hevítést abbahagyjuk. 12 óra hűtés után a falhőmérséklet 62 °C és a nyomás -81,3 kPa. A vákuumot nitrogénnel megszüntetjük és beadagolunk 12 1, 4A jelzésű molekulaszita fölött szárított vízmentes metil-alkoholt. Az extrakció során némi keverést biztosítunk ügy, hogy nitrogéngázt buborékoltatunk át az elegyen. 40—50 perc után a metil-alkoholos extraktumot fentről egy csővel elvezetjük, és a maradékot másodszor extraháljuk 12 l vízmentes metil-alkohollal. Az első metil-alkoholos extraktumot rotációs bepárlóval szárazra pároljuk, és a maradékot 3 1 metilén-kloriddal és 3 1 ásványmentesített vízzel kezeljük. A szilárd anyagok feloldása után a rétegeket elválasztjuk, és a vizes réteget 2 1 metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos extraktumokat 750 g vízmentes nátrium-szulfáttal és 50 g Darcos S—51-el kezeljük, szűrjük, a szűrletet szilárdra pároljuk, és a szilárd anyagot metilén-kloridból és heptánból kristályosítjuk. A kristályokat heptánnal mossuk és egy éjszakán át vákuumban 25 C-on szárítjuk, így 211 g (13,5%) tetrafluor-ftálsav-dimetilésztert kapunk, olvadáspontja 70—72 °C. A második metil-alkoholos extraktumot hasonló módon dolgozzuk fel, így további 133 g (8,5%) tetrafluor-ftálsav-dimetilésztert kapunk, olvadáspontja 68-70 °C. E példa 3,4,5,6-tetrafluor-ftálsav előállítása 45 ml vízhez óvatosan hozzáadunk 45 ml 99%-os kénsavat és a kapott oldatot összekeverjük 450 ml jégecettel. Ehhez az oldathoz 90,0 g 3,4,5,6-tetrafluor-ftálsav-dimetilésztert adunk és a kapott elegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk 6 óra hosszat. Az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk az ecetsav és a víz eltávolítására. A maradékhoz 450 ml friss ecetsavat és 75 ml vizet adunk és tovább forraljuk visszafolyató hűtő alatt egy éjszakán (16 órán) át. Az oldatot újra besűrítjük csökkentett nyomáson, félig száraz anyaggá. 150 ml 37%-os sósav- Qldatot adunk hozzá és az elegyet addig melegítjük, aftúg az összes szilárd anyag feloldódik. Az oldatot csökkentett nyomáson 125 ml-re sűrítjük be. Hűtéssel kristályokat kapunk, amelyeket összegyűjtünk és 37%-os sósavoldattal mosunk. 130 ml 24%-os sósavoldatból átkristályosítva, majd vákuumban szárítva szobahőmérsékleten 59 g (73%^ tetrafluor-ftálsavat kapunk, olvadáspontja 159—161 C. F példa a) Perklór-ftalid előállítása összekeverünk 1,35 kg tetraklór-ftálsavanhidridet, 1,30 kg foszfor-pentakloridot és 240 ml foszforil-kloridot és az elegyet 133 °C-ra melegítjük, amely hőmérsékleten a foszforil-klorid forrni kezd. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk keverés közben 38 óra hosszat. További 100 g foszfor-pentakloridot adunk hozzá és még 27 órát forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldat desztillálását atmoszférikus nyomáson kezdjük el. Miután a foszforil-klorid nagy részét eltávolítottuk, a desztillációt 1,333 kPa nyomáson folytatjuk, amíg az edény hőmérséklete 143 °C- ra emelkedik. Amikor további desztillátum nem jön le, a folyadékot 115 °C-ra hűtjük és 500 ml xilolt, majd részletekben 30 perc alatt 5,2 1 i-oktánt adunk hozzá. Az oldatot keverés közben hűtjük egy éjszakán át. A kristályokat összegyűjtjük, 1 1 heptánnal mossuk, és vákuumban szárítjuk, így 1,17 kg (72%) perklór-ftalidot kapunk, olvadáspontja 136—138 °C. b) Perklór-ftalid előállítása cink-klorid katalizátor alkalmazásával összekeverünk 57,2 kg tetraklór-ftálsavanhidridet, 50,5 g foszfor-pentakloridot és 1,0 g cink-kloridot és az elegyet keverés közben 18 óra hosszat 135—140 °C-on tartjuk. Ezután a foszfor-oxi-kloridot vákuumdesztillációval eltávolítjuk és a maradékhoz 50 ml xilolt, majd 150 ml i-oktánt adunk. Az elegyet keverés közben 10-15 °C-ra hűtjük. A terméket összegyűjtjük és 50 ml í-oktánnal mossuk, végül vákuumban 38 °C-on szárítjuk, így 37 g (54%) perklór-ftalidot kapunk, olvadáspontja 135—137 °C. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás 2,3,4,5-tetrafluor-benzoesav előállítására, 3,4,5,6-tetrafluor-ftálsavból, azzal jellemezve, hogy a) i) perklór-ftalidot és kálium-fluoridot poláris, aprotikus oldószerben 100—170 °Cra melegítünk, és ii) a tetrafluor-ftaloil-fluoridot extrák dóval kinyerjük a reakcióelegyből és vizes bázissal hidrolizáljuk, és iii) a kapott hidrolízisterméket bázikus katalizátorral poláris, aprotikus oldószejben 90—140 °C-ra melegítjük, vagy b) tetrafluor-ftálsavat poláris, aprotikus oldószerben, bázikus katalizátor jelenlétében 90—140 °C-ra hevítünk. (Elsőbbsége: 1986. 09.08.) 2. Eljárás 2,3,4,5-tetrafluor-benzoesav előállítására 3,4,5,6-tetrafluor-ftálsavból, azzal jellemezve, hogy i) perklór-ftalidot és kálium-fluoridot poláris, aprotikus oldószerben 100—170 °C-ra melegítünk, és ii) a tetrafluor-ftaloil-fluoridot extrakcióval kinyerjük a reakcióelegyből és vizes bázissal hidrolizáljuk, és iii) a kapott hidrolízisterméket bázikus katalizátorral poláris, aprotikus oldószerben 90—140 °C-ra melegítjük. (Elsőbbsége: 1986.07.05.) 3. Eljárás 2,3,4,5-tetrafluor-benzoesav előállítására 3,4,5,6-tetrafluor-ftálsavból, azzal jellemezv e, hogy tetrafluor-ftálsavat poláris, aprotikus oldó* szerben bázikus katalizátor jelenlétében 90—140 °C-ra hevítünk. (Elsőbbsége: 1985. 09.09.) 4. Az 1. igénypont szerinti b) eljárás vagy a 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e, hogy az elegyet 105-125 °C-ra hevítjük. (Elsőbbsége: 1985. 09.09.) 5. Az 1. igénypont szerinti b) eljárás vagy a-3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez-196.164 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
