196112. lajstromszámú szabadalom • Ciano-pirazol származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
29 196112 30 gitünk lüO °C-on. Az oldatot jeges vízbe öntjük és a kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük. Az igy elkülönített terméket 3A etanolból átkristályositjuk és igy 1,8 g 5- ciano-l-fenil-N-metil-lH-pirazol-4-karboxamidot kapunk. ^p. 203-204 °C. Analízis C12H10N4O képletre Számított: C 63,71; H 4,46; N 24,76% Talált: C 63,43; H 4,67; N 24,53% 96. példa 5-ciano-l-(4-etil-fenil)-N-metil-lH-pirazol-4-karboxamid Op. 168-170 °C. Analízis C14H14N4O képletre Számított: C 66,13; H 5,55; N 22,03% Talált: C 65,92; H 5,60; N 21,82% A 97. példa meglévő találmány szerinti pirazol-karboxamidok megfelelő tiokarboxamidokká való átalakítását mutatja be. 97. példa 5-ciano-l-fenil-N-metil-lH-pirazol-4-tio-karboxamid 8 g Lawesson-reagenst keverés közben hozzáadunk 3 g 5-ciano-l-fenil-N-metil-lH-pirazol-4-karboxamid 75 ml toluollal készített oldatához. A reakcióelegyet körülbelül 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, majd a kapott oldatot szárazra pároljuk. A maradékot metilén-kloridban oldjuk és az oldatot szűrjük, a szürletet csökkentett nyomáson betöményitjük és a maradékot kromatografáljuk nagy nyomású folyadékkromatográfiával. Az eluálást metilén-kloriddal végezzük. A második foltot tartalmazó frakciókat egyesítjük és az oldószert lepái'oljuk. A maradékot toluolból átkristályositjuk és így 250 mg 5-ciano-N-metil-l-fenil-lH-pirazol-4- -tiokarboxamidot kapunk. Op. 215-217 °C. Analízis C12H10N4S képletre Számított: C 59,48; H 4,16; N 23,12% Talált: C 59,68; H 4,21; N 22,86% A 98-101. példák az 1-alkil-vegyületek találmány szerinti szintézisét szemléltetik. 98. példa 5-ciano-l-terc-butil-N-metil-lH-pirazol-4-karboxamid A. 5-metil-l-terc-butil-lH-pirazol-4-kar bonsav-etilészter 33,6 g (0,27 mól) terc-butil-hidrazin-hidrokloridot és 50 g (0,27 mól) oC-acetil-cC-(dimetil-amino-menién;-ecetsav-etil-észtert hozzáadunk 150 ml etanolhoz és a keletkező reakcióelegyet 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezt kővetően a reakcióelegyet hűtjük és az oldószert vákuumban le pároljuk. A maradékot 300 ml éterben felvesszük, vízzel, telített nátrium-oldattal mossuk, majd szárítjuk nátrium-szulfát és szűrőpapír felhasználásával. Az oldószert ezután vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 110 °C-on és 1,2 Hgmm nyomáson desztilláljuk és így 49,7 g 5-metil-l-terc-butil-lH-pirazol-4- -karbonsav-etil-észtert kapunk. Ci termelés 88,0%. Analízis C11H18N2O2 képletre Számított: C 62,83; H 8,63; N 13,32% Talált: C 62,88; H 8,86; N 13,50% B. 5-(bróm-metil)-l-terc-butil-lH-pirazol-4--karbonsav-etilészter 30 g (0,14 mól) 5-metil-l-terc-butil-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észtert és 25,4 g (0,14 mól) N-bróm-szukcinimidet beviszünk iOO ml széntetrakloridba. Egy melegítő lámpát forgatunk a reakcióelegyben és az elegyet 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, ezt követően lehűtjük és a szukcinimidet szűréssel elkülönítjük. A szűrletet éterrel, telített konyhasó-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfát és szűrőpapír felett szárítjuk. :Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és igy 34,5 g 5-(bróm-metil)-l-terc-butil-lH-pirazol-4-karbonsav-etilésztert kapunk. Analízis CnHnBrN202 képletre Számított: C 45,69; H 5,93; N 9,69; Br 27,63% Talált: C 45,76; H 5,65; N 9,86; Br 27,56% C. 5-formil-l-terc-butil-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észter Ezt a reakciót H. B. Hass és M. L. Bender által a J. Am. Chem. Soc., 71, 1767 (1949) irodalmi helyen leírt eljárás szerint vitelezzük ki. Ennek során 1,6 g (0,07 mól) nátriumot feloldunk 50 ml abszolút etanolban. Ezt követően 8,1 g (0,09 mól) nitropropánt és 20 g (0,07 mól) 5-bróm-metil/-l-terc-butil-lH-pirazol-4-karbonsav-etil-észtert adunkaz oldathoz. A keletkező reakcióelegyet 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot éterben felvesszük, 1 ízzel, 1 n nátrium-hidroxid-oldattal és telített konyhasó-oldattal mossuk, majd szárítjuk, amelyhez nátrium-szulfátot és szűrőpapírt alkalmazunk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot 110 °C-on 230 Pa nyomáson desztilláljuk. Ily módon 11 g 5- formil-l-terc-butil-lH-pirazol-4-karbonsav- etil-észtert kapunk. Analízis C11H1GN2O3 képletre 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
