196110. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 3-aril-uracil származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

29

196110

30-il]-benzoesav-izopropil-észter 50 ml vízmentes dimetil-formamiddal képezett oldatát 0,43 g 55%-os nátrium-hidrid diszperzióval szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután 0,93 g acetil-klorid és 10 ml vízmentes dimetil-formamid oldatát csepegtetjük 10 perc alatt hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át utókeverjük, majd 100 ml etil-acetátban oldjuk és az oldatot vízzel alaposan mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 3 : 1 arányú metilén-klorid/etil-acetát elegygyel eluáljuk. Ily módon 2-klór-4-fluor-5-[l,-2,4,5,6,7-hexahidro-l-acetil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert kapunk.

»H-NMR (CDCh, 400 MHz) 7,86 ppm (d, 1H),

7,37 ppm (d, 1H), 5,24 ppm (m, 1H), 3,13 ppm (m, 2H), 2,75 ppm (m, 2H), 2,68 ppm (s, 3H),

2,12 ppm (m, 2H), 1,36 ppm (d, 6H).

A fenti eljárással analóg módon

2-klór-4-fluor-5-[ 1,2,4,5,6,7-hexahidro-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észter és klór-hangyasav-metil-észter reakciójával 2-klór-4-fluor-5-11,2,4,5,6,7-hexahidro-1- ( metoxi-kar bonil )-2,4-dioxo-3H-ciklopenta(d)pirimidin-3-il]-benzoesav-izopropil-észtert,

!H-NMR (CDCh, 400 MHz) 7,84 ppm (d, 1H),

7,35 ppm (d, 1H), 5,24 ppm (m, 1H), 4,03 ppm (s, 3H), 3,02 ppm (m, 2H), 2,79 ppm (m, 2H), 2,16 ppm (m, 2H), 1,36 ppm (d, 6H);

2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6- -dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észterból 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3- acetil-4-metil-2,6-dioxo-l(2H )-pirimidinil)benzoesav-izopropil-észtert (op.: 168-170 °C) állítunk elő.

7. példa

15,0 g 2-klór-4-fluor-5-í3,6-dihidro-3,4- -dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoe- sav-izopropil-észter 100 ml ecetsavval képzett oldatához szobahőmérsékleten 1 perc alatt keverés közben 6,3 g szulfuril-kloridot csepegtetünk, miközben a hőmérséklet kb. 30 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 15 percen át szobahőmérsékleten utókeverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot etil-acetátban oldjuk és az oldatot egymás után vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot metilén-klorid és dietil-éter elegyéből átkristályositjuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-[5-klór-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter 150-153 °C-on olvad.

A fenti eljárással analóg módon 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6- -dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoesav-izopropil--észterból 2-klór-4-fluor-5-[5-klór-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert (op.: 198-201 °C) állítunk elő.

A fenti eljárással analóg módon

2-klór-4-fluor-5-|3,6-dihidro-3-metil-2,6- -dioxo-4-(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterböl 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-klór-3-metil-2,6-dioxo-4- -(trifluor-metil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert,

Hl-NMR (CDCh, 400 MHz): 7,84 ppm (d, 1H),

7.39 ppm (d, 1H), 5,25 ppm (m, 1H), 3,62 ppm (m, 3H), 1,37 ppm (d, 6H);

2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3-metil-2,6- -dioxo-4-(pentafluor-etil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterból 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-5-klór-3-metil-2,6-dioxo-4- -(pentafluor-etil)-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert,

JH-NMR (CDCh, 400 MHz): 7,85 ppm (d, 1H),

7.39 ppm (d, 1H), 5,25 ppm (m, 1H), 3,60 ppm (t, 3H), 1,37 ppm (d, 6H) állítunk elő.

8. példa

3,4 g 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4- -metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter és 20 ml ecetsav oldatához keverés közben 25 °C-on 25 perc alatt 1,7 g bróm 20 ml ecetsavval képzett oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet egy órán át utókeverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot dietil-éterben oldjuk és vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot dietil-éter és n-hexán elegyéből átkristályosiLjuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5- -[5-bróm-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észter 187— 189 °C-on olvad.

A fenti eljárással analóg módon

2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H )-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterből 2-klór-4-fluor-5-[5-bróm-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinilj-benzoesav-izopropil-észtert (op.:

127-129 °C) állítunk elő.

. 9. példa

1,50 g 2-klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-3,4- -dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter és 10 ml ecetsav oldatához 0,70 g jódot adunk, majd a repkcióelegyet szobahőmérsékleten egy órán át keverjük. Ezután 0,6 g 100%-os salétromsavat adunk hozzá és a keverést szobahőmérsékleten 3 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet 1 ml jeges vízbe öntjük és 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist előbb 150 ml vízzel, majd 150 ml vizes nátrium-hid5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

16