196110. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 3-aril-uracil származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
31 196110 32 rogén-karbonát-oldattal, végül 150 ml telített vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal mossuk. A felső fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot metilén-klorid és nhexán elegyéből átkristályositjuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5- -jód-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter 147-150 °C-on olvad. A fenti eljárással analóg módon 2-klói— -4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterből kiindulva 2-klór-4-fluor-5-(3,6-dihidro-5- -jód-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észtert állítunk elő, op.: 211-213 °C. 10. példa 5,0 g 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4- -dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter és 5,7 g klór-dimetil-éter elegyét autoklávban 24 órán át (kb. 8- 9 atm.) 100 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, majd metilén-kloriddal elegyítjük és vákuumban 50 °C-on szárazra pároljuk. A kapott 2-klór-4-fluor-5-L5-(klór-metil)-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert a további átalakításhoz nem kell megtisztítani. Hi-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,83 ppm (d, 1H), 7,34 ppm (d, 1H), 5,24 ppm (m, 1H), 4,64 ppm (d, 1H), 4,54 ppm (d, 1H), 3,52 ppm (s, 3H), 2,48 ppm (s, 3H), 1.37 ppm (d, 3H), 1,35 ppm (d, 3H). 11. példa 3,5 g 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,5- -dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észter 100 ml szén-tetrakloriddal képezett oldatához 1,8 g N-brómszukcinimidet és kevés dibenzoil-peroxidot adunk és a reakcióelegyet egy órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakióelegyet 150 wattos égővel megvilágítjuk. A szukcinimidet kiszűrjük és a szürletet vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 7 : 1 arányú metilén-klorid/etil-acetát eleggyel eluáljuk. Ily módon 2-klór-4-fluor-5-[5-(bróm-metil)-3,6-dihidro-3-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert kapunk. lH-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,84 ppm (d, 1H), 7,58 ppm (s, 1H), 7,36 ppm (d, 1H), 5,24 ppm (m, 1H), 4,35 ppm (d, 111), 4,29 ppm (d, 1H), 3,48 ppm (s, 3H), 1,37 ppm (2d, 6H). 12. példa 1,14 g 2-klór-4-fluor-5-[5-(klór-metil)-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter 20 ml 1,2- -dimetoxi-etannal képzett oldatához 0,47 g nátrium-hidrogén-karbonát és 10 ml viz oldatát adjuk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és 2:1 arányú metilén-klorid/etil-acetát eleggyel eluáljuk. Ily módon 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-(hidroxi-metil)-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert kapunk. »H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,83 ppm (d, 1H), 7,35 ppm (d, Ili), 5,24 ppm (m, 1H), 4,59 ppm (d, 1H), 4,54 ppm (d, 1H), 3,50 ppm (s, 3H), 2,44 ppm (s, 3H), 2,34 ppm (s, ca. 1H, nagyon széles), 1,36 ppm (d, 6H). 13. példa 1,14 g 2-klór-4-fluor-5-[5-(klór-metil)--3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinilj-benzoesav-izopropil-észtert 10 ml metanolban oldunk és az oldatot 45 percen át 60 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot etil-acetátban oldjuk és vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kirázzuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 15 : : 1 arányú dietil-éter/etil-acetát eleggyel eluáljuk. Ily módon 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-(metoxi-metil)-2,6-dioxo-Í(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert kapunk. HI-NMR (CDCla, 400 MHz) 7,82 ppm (d, 1H), 7,33 ppm (d, 1H), 5,23 ppm (m, 1H), 4,40 ppm (d, 1H), 4,33 ppm (d, 1H), 3,49 ppm (s, 3H), 3,39 ppm (s, 3H), 2,43 ppm (s, 3H), 1,35 ppm (d, 6H). A fenti eljárással analóg módon 2-klór-4-fluor-5-[5-(klór-metil-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter és izopropanol reakciójával 2-klór-4-fluor-5-[5-(izopropoxi-metil)-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert állítunk elő. 1H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,82 ppm id, 1H), 7,32 ppm (d, 1H), 5,22 ppm (m, 1H), 4,45 ppm (d, 1H), 4,34 ppm (d, 1H), 3,69 ppm (m, 1H), 3,48 ppm (s, 3H), 2,44 ppm (s, 3H), 1,35 ppm (d, 6H), 1,21 ppm (d, 6H). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 17
