196104. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott izoxazolil-diaza-származékok előállítására
21 196104 22 az elegy hőmérsékletét 35 °C alatt tartjuk. A kapott oldatot szobahőmérsékleten 30 percen át, majd forró vízfürdőre téve 4 órán át keverjük, végül az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott színtelen szirup állás közben kristályosodik. Hexánból átkristályositva színtelen szilárd anyag formájában cím szerinti 12 vegyületet kapunk, olvadáspontja 100-102 °C. 13. példa 3,5-Dimetil-1-{5-[ l-(metoxi-metil)-l-metil-etil]-l,2-oxazol-3-il}-hexahidro-l,3,5- -triazin-2-on (13) előállítása 141,4 g trietil-amin 320 g vízmentes metanollal készült oldatához 0-5 °C-on keverés közben 219 g klór-pivaloil-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 óra alatt szobahőmérsékletre melegítjük, majd a metanol fó tömegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot desztillálva metil-3-klór-2,2-dimetil-propionátot (13A) kapunk, forráspontja 40-50 °C 1806 Pa nyomáson. 42,2 g nátrium-hidrid és 766 ml tetrahidrofurán elegyébe keverés és visszafolyató hűtó alatti forralás közben 1 óra alatt becsepegtetjük 168,3 g 13A 76 g acetonitrillel és 118 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakcióelegyet 18 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldószer egy részét ledesztilláljuk. A maradékot 1 liter jeges vízbe öntjük, a kapott elegyet sósavoldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháliuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, koncentráljuk és desztilláljuk. Színtelen folyadék formájában {[l-(metoxi-metil)-l-metil-etil]-karbonil}-acetonitrilt (13B) kapunk, forráspontja 89-90 °C 25,8 Pa nyomáson. 100,9 g 13B és 33,7 g nátrium-hidroxid 950 ml vizzel és 740 ml etanollal készült oldatába keverés és visszafolyató hűtő alatti forralás közben becsepegtetünk 10 perc alatt 58,5 g hidroxil-amin-hidrogén-kloridot 88 ml vízben oldva. A reakcióelegyet 18 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az etanolt rotációs bepárlón ledesztilláljuk. A vizes maradékot lehűtjük és szűrjük. A szilárd anyagot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást tetrahidrof urán, etil-acetát és hexán 2 : 15 : 33 térfogatarányú elegyével végezzük. Krémszínű szilárd anyag formájában 3-amino-5-[l-(metoxi-metil)-l-metil-etil]-l,2-oxazolt (13C) kapunk, olvadáspontja 96-99 °C. A 13C vegyületet a 4 062 861. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint l-melil-3- -{5-[l-(metoxi-metil)-l-metil-etil]-l ,2-oxazol-3-il}-karbamiddá [13D) alakítjuk, a szilárd anyag olvadáspontja 113-115 °C. 4.1 g 13D 75 ml dimetil-formamiddal készült oldatához keverés közben cseppenként 16 ml 36%-os vizes formaldehidoldatot adunk. A reakcióelegy hőmérséklete 22 °C-ról 27 °C-ra emelkedik. Az elegyet 30 percen át keverjük, majd cseppenként hozzáadunk 8 ml 40%-os vizes metil-amin-oldatot. Az elegy hőmérséklete 27 °C-ról 36 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot hideg vizzel keverjük, és a kapott elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumból elpárologtatjuk az oldószert, a maradék hexán hozzáadására kristályosodik. Fehér szilárd anyag formájában cim szerinti 13 vegyületet kapunk, olvadáspontja 49-50 °C. 14. példa 3,5-Dimetil-l-[5-(l,l-dimetil-2-propinil)-l,2-oxazol-3-il]-hexahidro-1,3,5- triazin--2-on (14) előállítása A 2,2-dimetil-3-butinsav-metil-észtert (14A) a megfelelő savból [M. A. Schexnayder és P. S. Engel: J. Am. Chem. Soc. 97, 4825 (1975)] állítjuk elő, a szokásos eljárással. 109,8 g 14A és 56,2 g acetonitril elegyét cseppenként 72,5 g nátrium-hidrid és 650 ml tetrahidrofurán kevert és visszafolyató hűtő alatt forralt elegyébe adagoljuk. A reakcióelegyet keverés közben 2 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 20 °C-ra hűtjük és 18 órán át keverjük. Az oldószert rotációs bepárlón ledesztilláljuk, a maradékot 500 ml éterbe öntjük, és óvatosan vizet adunk hozzá. A kapott vizes fázist elválasztjuk, sósavoldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk. A visszamaradó viszkózus sötét szirupot desztilláljuk. Sárga folyadék formájában [ (l,l-dimetil-2-propin-l-il)-karbonil]-acetonitrilt (14B) kapunk, forráspontja 65- -67 °C 64,5 Pa nyomáson. 9.1 g nátrium-hidroxid és kis feleslegben lévő hidroxil-amin-hidrogén-klorid 240 ml vízzel és 200 ml éterrel készült oldatéhoz szobahőmérsékleten 15 perc alatt 21,0 g 14B vegyületet adunk. Az elegy pH-ját 6,4-6,6-ra állítjuk. A reakcióelegyet keverés közben 90 °C-ra melegítjük, majd a fenti hőmérsékleten 8 órán át keverjük. Az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a vizes maradékot éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és koncentráljuk. A kapott aranybarna színű szirupot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást tetrahidrofurán, etil-acetát és hexán 2 : 15 : 33 térfogatarányú elegyével végezzük. Fehéres szilárd anyag formájában 3-amino-5-( 1,1-di-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
