196104. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott izoxazolil-diaza-származékok előállítására
23 196104 24 metil-2-propin-l-il)-l,2-oxazolt (14C) kapunk, olvadáspontja 98-100 °C. 7,5 g 14C és 5 ml metil-izocianát 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát 50-60 °C-on 2 napon át melegítjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást tetrahidrofurán, etil-acetát és hexán 1 : 4 : 20 térfogatarányú elegyével végezzük. Fehér kristályok formájában l-metil-3- -[5-(l,l-dimetil-2-propin-l-il)-l,2-oxazol-3- -il]-karbamidot (14D) kapunk, olvadáspontja 99-100 °C. 1,0 g 14D 25 ml dimetil-formamiddal készült oldatához szobahőmérsékleten 3 ml 36%-os vizes formaldehid-oldatot csepegtetünk, keverés közben. A reakcióelegyhez 30 perces keverés után hozzácsepegtetünk 1,5 ml 40%-os vizes metil-amin-oldatot. A kapott elegyet 30 percen át szobahőmérsékleten, majd vízfürdőn 1 órán át keverjük, végül szobahőmérsékleten tartjuk 18 órán át. Az oldószereket csökkentett nyomáson rotációs bepárlóval ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást 2 : 15 : 13 térfogatarányú tetrahidrofurán-etil-acetát-hexán eleggyel végezzük. Színtelen szilárd anyag formájában cím szerinti 14 vegyületet kapunk, olvadáspontja éterből végzett átkristályosítás után 85-87 °C. 15. példa 5-Me til-3-metoxi-l ~[5-( tere- butil)-l,2--oxazol-3-il]-hexahidro-l,3,5-triazin-2-on (15) előállítása 500 ml etil-acetátba 99 g foszgént buborékoltatunk, majd az elegyhez keverés közben cseppenként 71,6 g 12A vegyületet adunk 400 ml etil-acetátban oldva. Az elegyet keverés közben 5 órán át visszafolyató hütő alatt forraljuk, majd egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, és szűrjük. A szilárd anyagot szobahőmérsékleten 2 napon át szárítva dimer 3-izocianáto-5-(terc-butil)-1,2-oxazolt (,15A) kapunk, olvadáspontja 165- -167 °C. 15 g 15A 600 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához keverés közben nagyon lassan 8,5 g metoxi-amint adunk. A kapott elegyet leszűrjük és a szilárd anyagot éterrel eldörzsöljük. A kapott l-metoxi-3-[5-(terc-butil)-l,2-oxazol-3-il]-karbamid (15B) olvadáspontja 145-148 °C. A 15B vegyületet a 12. példában a 12C 12 vegyületté alakítására ismertetett módon cim szerinti 15 vegyületté alakítjuk. A nyers reakció terméket szilikagélen kromatografálva, és tetrahidrofurán,- etil-acetát és hexán 1 : : 1 : 2 térfogatarányú elegyével eluálva az első frakcióból nyerjük a cim szerinti vegyületet. Az anyag olvadáspontja 90-92 °C. 16. példa 3-Metil-5-[5-( tere- b u til)-1,2-oxazol-3-il]~ -2,6-dihidro-l,3,5-oxadiazin-4-on (16) előállítása 5,0 g 12C, 0,75 g paraformaldehid, 1,3 g p-toluolszulfonsav, 0,51 g dimetil-formamid és 150 ml toluol elegyét 80 °C-on 15 percen át keverjük. A kapott elegyet 200 ml vízbe öntjük és a fázisokat szétválasztjuk. A toluolos fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és rotációs bepárlón koncentráljuk. A maradékot hexánnal eldörzsöljük, és a folyadékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást hexán, etil-acetát és tetrahidrofurán 20 : 40 : 1 térfogatarányú elegyével végezzük. Színtelen szirupos folyadék formájában cim szerinti 16 terméket kapunk. 17. példa Herbicid hatás Az (I) általános képletü vegyületek herbicid hatásának vizsgálatát az alábbi növényeken végezzük: Enchinochloacrus-galli (kakaslábfű) Digitaria sanguinalis (ujjas muhar) Bromus tectorum (rozsnok) Setaria lutescens (ecsetpázsit) Amaranthus retroflexus (disznóparéj) Cassia obtusifolia (kasszia) Abutilon theophrasti (selyemmályva) Lepidium sativum (kerti zsázsa) Sorghum halepense (fenyércirok) Preemergens (talaj) herbicid hatás vizsgálata A preemergens herbicid hatás vizsgálatát kakaslábfűvel, kerti zsázsával, rozsnokkal, selyemmályvával, ecsetpázsittal és kaszsziával végezzük az alábbiak szerint. 25 x x 200 mm-es kémcsöveket kb. 3/4 részig kezeletlen földdel töltünk meg, majd a tetejükre kb. 2,5 cm3, meghatározott mennyiségű vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó földet rétegezőnk, és ebbe ültetjük a vizsgált növények magját. A kakaslábfű és a kerti zsázsa ültetésére használt kezelt föld kémcsövenként 1 mg vizsgálandó vegyületet tartalmaz, míg a többi növény esetén a kémcsövekben a vizsgált vegyületek mennyisége 0,1 mg. A dózisok közel 20 és 2,0 kg/hektár dózisnak felelnek meg. A magokat a kezelt föld felületére helyezzük, és kb. 1,5 cm3 kezeletlen földdel betakarjuk. A beültetett földeket hőmérséklet, fény és nedvességtartalom szempontjából szabályozott körülmények közé helyezzük, és 9-10 napon ét azon tartjuk. A csírázás és a növekedés mértékét egy 0-tól 9-ig terjedő értékelő skála alapján értékeljük ki, az alábbiak szerint: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
