196081. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kis sűrűségű és kis szekáns modulusú etilén kopolimerek előállítására, fluidizációs reaktorban
1 2 196 081 A találmány folyamatos eljárás olyan etilén koelőállítására, amelyeknek sűrűsége 0,91 kisebb az 1%-os deformációhoz tartozó szekáns modulusa pedig 140 00 kPa értéknél kisebb, és amelyek legfeljebb 94 mól% polimerizált etilént és legalább 6 -mól% polimerizált, 3-8 szénatomos cv-olefint tartalmaznak. A polimerízácíó fluídizációs reaktorban katalizátor kompozíció alkalmazásával, a részecskék agglomerálódása nélkül megy végbe. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy egy fluidágyas reakciózónában 10-80 C hőmérsékleten és legfeljebb 2 500 kPa nyomáson gázelegyet, amely a) etilént és legalább egy, 3-8 szénatomos a-olefint (0,35 1) -(8 0:1) mólarányban, és b) a monomerek összmennyiségére számítva legalább 25 mól%-ban hígítógázt tartalmaz, folyamatosan katalizátor kompozícióval érintkeztetünk. A katalizátor kompozíció egy MgmTi(QR)nXp(ED)q általános képletű prekurzor készítményt tartalmaz, — a képletben R jelentése 1-14 szénatomos alifás-, vagy aromás-szénhídrogéncsoport, vagy COR’-csoport. amelyben R' jelentése 1-14 szénatomos alifás- vagy aromás szénhidrogéncsoport X jelentése klór-, brónt-, vagy jódatom, vagy ezek keveréke ED jelentése alifás vagy aromás sav alkil-észtere, alifás éter. ciklusos éter, vagy alifás keton típusú elektrondonor vegyület in értéke 0,5 -56, n értéke 0, 1, vagy 2, p értéke 2-116 és q értéke 2-85 és amely prekurzor készítmény egy inert vívőanyaggal hígítva és egy Al(R’-)dX’eHf általános képletű szerves alumínium-vegyülettel teljesen aktiválva van. — a képletben X’jelentése klóratom vagy OR”, R’ és R”’ jelentése 1-14 szénatomos telített szénhidrogéncsoport, e értéke 0—1,5. f értéke 0 vagy 1. és d * e + f = 3—, olymódon hogy a reakciózónában a katalizátor alumínium: titán mólaránya 10 : 1 — 400 : 1 között van. A 4 302 565 és a 4 302 566 számú Egyesült Államokbeli szabadalmi leírások 0,91-0,96 g/cnr sűrűségű etilén kopolimerek előállítását ismertetik fluidágyas technológiával. Az etilén és az egy vagy több, etilénnel hosszabb szénláncú a-olefin-monomer kopolimerzációját folyamatos eljárással végzik egy katalizátor készítmény alkalmazásával. A katalizátort készítményt úgy állítják elő, hogy 1) egy magnéziumot, titánt és egy elektrodonor-vegyületet tartalmazó prekurzor készítményt alakítanak ki. 2) a prekurzor készítmény inert szemcsés vívőanyaggal (hordozó) hígítják, majd 3) szerves alumíniumvegyülettel aktiválják. A fenti eljárásokkal előállított kopolimerek vipolimerek g/cm -nél 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 szonylag nagy modulusú, merev anyagok, amelyek filmek és fröccsöntött termékek előállítására használhatók. A fenti eljárásokkal analóg módon 0,91 g/cm -nél kisebb sűrűségű kopolimerek is előállíthatok, de az idézett leírásokban nem található utalás arranézve, hogy ilyen sűrűségértékhez milyen mértékű modulus tartozik. A kis modulusú kopolimereket csövek és tömlők előállítására lehet felhasználni, valamint olyan alkalmazási területeken, ahol a flexibilitás és szilárdság alapvető követelmény. Számos kísérlet történt arranézve, hogy a fenti eljárásokat úgy módosítsák, hogy azok kis modulusú és 0,91 gjcm -nél kisebb sűrűségű etilén kopolimereket eredményezzenek. így például növeltek a reaktorban az a-olefin komomenerek koncentrációját, de ebben az esetben tapadós, gumiszerű polimerrészecskék keletkeztek. A részecskék ezen tulajdonságuk miatt egymáshoz tapadnak/ aminek következtében nagy agglomerátumok alakulnak ki. Ezek az agglomerátumok olyan méretűvé növekedhetnek, hogy akadályozzák a reaktorágyban a fluidizációt. Az agglomerátumok növekedése végülis a reaktor eldugulását és így a polimerázió leállását eredményezheti. A 2 033 910 A, 2 034 336 A, 2 034 723 A és a 2 066 274 számú nagy-britanniai szabadalmi leírások etilén kopolimerizációját és terpolimerizációját ismertetik. Az olefin monomerek elegyét gőzfázisban, katalizátorok jelenlétében polimerizálják. A katalizátor készítmény szerves alumínium-vegyiiletet, szilárd magnéziumot tartalmazó vegyiiletet és egy titán-, és/vagy egy vanadium vegyületet tartalmaz. A leírás szerint fluídizációs reaktorban végezve a polimerizációt 0 91 g/cm sűrűségű polietilén előállításánál a hozam kicsi, aminek oka valószínűleg az agglomerátumok kialakulása következtében bekövetkező reaktordugulás. A 2 006 232 A, 2 053 246 A és 2053 935 számú nagy britanniai szabadalmi leírások etilén kopolimerek és tcrpolimerek előállítását ismertetik fluidizációs reaktorban katalizátorok jelenlétében. A fenti eljárásokban alkalmazott katalizátorok szerves fémvegyületből és egy titánvegyületből állnak. A fenti leírások 0.91 g/cm3-nél kisebb sűrűségű polimerek előállítási körülményeit nem ismertetik. Nem ismertetik továbbá hogyan lehet a polimerizációt egy prepolimer előállítása nélkül előállítani. Célul tűztük ki, olyan etilén kopolimerek előállítási eljárásnak kidolgozását, amelyeknek sűrűsége 0,91 g/cm -nél kisebb és az 1%-os deformációhoz tartozó szekáns modulusa kisebb 140 000 kPa értéknél. Célkitűzésünket olyan eljárás kidolgozásával értük el. mely eljárás folyamán fluídizációs reaktorban 10-80°C hőmérsékleten egy gázkeveréket —, amely etilént és legalább egy, az etilénnél hosszabb szénláncú (0.35 : 1 ) — (80:1) arányú keveréket és a monomerekre számítva legalább 25 mól % hígító gázt tartalmaz, —, katalizátor készítménnyel folyamatosan érintkeztetünk. A katalizátor készítményt úgy állítjuk elő, hogy magnézium-, titán- és elektrondonor-vegyületből prekurzor készítményt készítünk, amelyet inert, szemcsés vívőanyaggal hígítunk, majd szerves-alumíniumvegyülettel aktiválunk. Felismertük, hogy a hígító és az etilénnél hosszabb szénláncú a-olefin mennyiségével a polimcrizáció 2
