196081. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kis sűrűségű és kis szekáns modulusú etilén kopolimerek előállítására, fluidizációs reaktorban
1 2 hőmérsékletét szabályozni lehet. Az agglomerizáció nélküli polimerizációhoz szükséges hőmérsékletértékeket az 1. ábián mutatjuk be. Az I ábrán a találmány szerinti eljárással etilénből és «-olefinekből, mint például propilénből és buténből előállított kopolimerek 1%-os deformációhoz tartozó szekáns modulusát ábrázoljuk a reakcióhőmérséklet függvényében. Az 1. ábra 50 mól % hígítógáz tartalmú gázkeverék és 2000 kPa reaktornyomás alkalmazása mellett azokat a hőmérséklet értékeket jelzi, amelyeket egy adott szekáns modulusú etilén kopolimer előállításához - annak agglomerizációja nélkül - a polimerzációnál alkalmazhatunk. A görbe feletti terület a fenti szempontokból működőképes tartomány. A technika állásából jól ismert, hogy etilén kopo- Jimerek folyamatos előállítására fluidizációs reaktorok használhatók. Ilyen fluidizációs reaktorokat ismertetnek például a 4 302 565 és a 4 302 566 számú Egyesüli Államok beli leírások. Ezek a leírások ismertetik az alkalmazható katalizátor készítményeket is. Fluidizációs reaktorban történő előállításnál, ha 0 91 g/cm3-nél kisebb sűrűségű etilén kopolimereket kívánunk előállítani akkor a gázkeverékben az «-olefineket — az etilén mennyiségéhez viszonyítva nagyobb mennyiségben kell alkalmazni, mint azt a 0 91 g/cm3-nél nagyobb sűrűségű kopolimerek előállításánál alkalmaztuk. Az «-olefinek mennyiségének fokozatos növelésével, fokozatosan csökkenő sűrűségű kopolimereket kapunk bármelyik adott folyási mutatószámnál. A komonomer mennyisége egy adott sűrűségű kopolimerben azonos körülmények között függ az olefin típusától. Minél kisebb a komonomer szénatomszáma, annál nagyobb mennyiségben kell alkalmazni. A 0.91 g/cm3-nél kisebb si'jrűségű kopolimerek előállításához az «-olefint és az etilént legalább 0,35; 1 mólarányban kell alkalmazni. Az. alkalmazható mólarány «-olefin : etilén (0,35 : 1) (8 : 1). előnyösen (0.1 : 1)- (7,0: 1) között van. «-olefinként 3-8 szénatomos olefineket használhatunk. Ezek az olefinek elágazást csak két szénatomonként tartalmazhatnak, a-olefinként a következő vegyületeket alkalmazhatjuk; propilén 1-butén 1-pentán. 1-hexén, l-(4-metil)-pentén és 1-oktén. Előnyösen alkalmazható «-olefinek a propilén-, 1-butén. 1-hexén, l-(4-metil)pentén és 1 -oktén. Kívánt esetben egy vagy több dién — konjugált vagy nem konjugált kettőskötésekkel — is jelen lehet a rcakciókeverékben. A diéneket a fluidizációs reaktorba bevezetett gáz összmennyiségére vonatkoztatva 0,1 10 mól%, előnyösen 0,1-8 mól%, mennyiség ben alkalmazzuk. Diénként számításba jöhet például a butadién. 1,4-hexadién, 1.5-hexadién. vinil-norbornén, etilidén-norbomén és diciklopentadién. A találmány szerinti folyamatos polimerizációs eljárásban a polimer agglomerátumok kialakulásának megakadályozására nagymennyiségű hígítógázt kell a reakcióelegybcn alkalmazni. A reakcióelegy hígításával csökkenthető a képződött polimer tapadóssága. ragadóssága, ami az agglomerátumok kialakulásának fő oka. A hígítógáz mennyisége legalább 25 mól% az összes bevezetett monomerek mennyiségére vonatkoztatva. A hígítógáz mennyisége előnyösen 33 -95 mó7 %. célszerűen 40 70 mól %. Hígítógázként olyan gázt alkalmazhatunk, amely az alkalmazott reakciókörülmények között nem reakcióképes, azaz nem bomlik el és/vagy nem reagál a monomerekkel és a katalizátor készítmény komponenseivel. Ezenkívül a hígítógáz nem oldódhat az ■■leállított polimerben Hígítógázként alkalmazhatunk íitrogén-, argon-, és héliumgázt, valamint metánt, itánt. Hígítógázként hidrogéngázt is alkalmazhatunk, A hidrogéngáz nemcsak a reakcióelegy hígítására szolgál hanem a hidrogén láncátadó szerként az előállított kopolimer folyási nnitatószámát is befolyásolja. Az alkalmazott hidrogéngá? és etilén mólaránya (0,01 : I) (0.5 : 1) közötti lehet. A hidrogénen kívül, a képződő kopolimerek folyási mutatószámának szabályozására egyéb láncátadó szereket is alkalmazhatunk. A reagenseket tartalmazó gázelegy természetesen nem tartalmazhat katalizátorniérgeket, mint például nedvességet, oxigént, s/én-monoxidot, szén-dioxidot acetilént. A reakció folyamán a reaktorban viszonylag alacsony hőmérsékletet kell fenntartani, abból a célból, hogy a polimer agglomerátumok kialakulását és így a polimerizáció leállását megakadályozzuk. Az alkalmazott hőmérséklet a hígítógáz mennyiségétől függ. Több hígítógáz esetében magasabb hőmérsékletet alkalmazhatunk. Hasonlóképpen ha az etilén koncentrációjánál nagyobb koncentrációban van jelen a másik «olefin komponens, akkor a polímerizáció folyamán magasabb hőmérsékleteket alkalmazhatunk. Általában azonban a találmány szerinti eljárásban 80°C-nál magasabb hőmérsékletet nem ajánlatos alkalmazni. Másrészről a hőmérsékletnek olyan magasnak kell lennie, hogy a reakcióelegy, beleértve a hígítőgázt is, ne kondenzálhasson. A kondenzáció az előállított polimer részecskék összetapadását okozhatja és így az agglomerátumok kialakulását segíti elő. Ez a probléma különösen ötnél több szénatomot tartalmazó «-olefinek alkalmazásánál jelentkezik mivel ezek harmatpontja viszonylag magas. Kismértékű kondenzáció megengedett, azonban túlzott mértékű kondenzáció e reaktor eldugulását eredményezheti. Általában 0.86-0,90 g/cm3 sűrűségű, 600-100 000 kPa szekáns moduluséi kopolimerek előállításánál a polimerizációt 10-60°C hőmérsékleten végezzük. Ennél magasabb hőmérsékletet 60°C 80°C-ot - a 0.90-0,91 g/cm3 sűrűségű olyan kopolimerek előállításánál alkalmazunk, melyeknek az 1%-os deformációi’,oz tartozó szekáns modulusa 100 000—140 000 kPa értékű. Az 1. ábra azokat a maximális polimerizációs hőmérsékleteket mutatja be. amelyeken az etilén kopolimerizációját, 50 mól% hígítógáz jelenlétében, a polimer agglomerátumok kialakulása nélkül végezhetjük. A görbe feletti terület az alkalmazható hőmérsékleteket jelzi, míg az alatti a működésképtelen tartomány. A találmány szerinti eljárásban 7000 kPa nyomást, előnyösen 70—2500 kPa nyomást alkalmazhatunk. A reaktorban a fluidizációs körülmények fenntartására a gázelegy lineáris gázsebességét valamennyivel - előnyösen 0,06 m/s-al - a fluidizációhoz szükséges minimális áramlási sebesség felett kell tartani. A li-96 081 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
