195907. lajstromszámú szabadalom • Hatóanygként 1-triazolil-2-fenil-3-ciklopropil-propán-2-ol származékot tartalmazó fungicid készítmény és eljárás 1-azolil-2-fenil-3-ciklopropil-propán-2-ol-származékok előállítására
12 195907 13 l-(4-Klór-feni])-2-ciklopropil-l-propanon előállítása 15 g 4-klór-fenil-(ciklopropil-metil)~ketpn és 80 mi absz. dimetil-formamid elegyót i^itrogénatmoszféréban 2,6 g 80%-os nétrium-hidrid 30 ml dimetil-formamiddal készült szuszpenziójához csepegtetjük, és az így kapott elegyet 2 órán ét 25-35 °C hőmérsékleten keverjük, majd hűtés közben szobahőmérsékleten 15 perc alatt 15,3 g metil-jodídot csepegtetünk hozzá, utána 15 percig 25-30 °C hőmérsékleten keverjük. Ezt követően vizet adunk hozzá, és éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázist előbb vízzel, majd telített vizes nétrium-klorid oldattal átmossuk, vízmentes magnézium-szulfáton megszéritjuk és bepároljuk. Az igy kapott nyers, cím szerinti terméket szilikagél-oszlopon kromatografálva tisztítjuk; az eluáláshoz hexán és etil-acetát 98 : 2 arányú elegyét használjuk. A kiindulási anyagként alkalmazott (4- -klór-fenil)-{eiklopropil-metil)-ketont a megfelelő alkohol Jones-féle, azaz vizes-acetonos kénsavas oldatban végzett króm-trioxidos oxidációjával állítjuk elő. 5. példa 6. példa l-(4-KJór-fenil)-2-ciklopropil-2-metil-l-propanon előállítása Az 5. péidátan leírt módon járunk el, azonban 1 möl (4-klór-fenil)-(ciklopropil-metil)-ketonra számítva 2,4 mól nátrium-hidridet és 3 mól metil- jodidot alkalmazunk. A kapott terméket szilikagél-oszlopon kromatografáljuk, az eluáláshoz hexán és etil-acetát 99 : 1 arányú elegyét használjuk. így a cím szerinti terméket kapjuk, íimd = 1,5390. 7. példa (4-Klór-fenil)~(l-ciklopropil-ciklopropil)- ke ton előállítására 4 g 80%-os nátrium-hidrid 40 ml absz. tetrahidrof uránnal készült szuszpenziójához nítrogénatmoszférébam visszafolyató hűtő alatt való forralás és keverés közben 40 perc alatt 23,3 g (4-klór-feml)-(ciklopropil-metíl)-keton 250 ml absz. tetrahidrofurénnal készült oldatét csepegtetjük. Ezután 20 °C-on injekciós fecskendő segítségével lassan (exoterm reakció!) 15,8 ml fenil-vinil-szulfoxidot adagolunk hozzá, majd az elegyet 2,5 órán át 20-30 °C hőmérsékleten keverjük. A köztitermékként képződő szulfoxidot úgy ciklizéljuk a cim szerinti vegyületté, hogy 18 órán ét visszafolyató hűtő alatt keverés közben forraljuk. Ezután az elegyet 0-5 °C-ra hütjük, 200 ml vizet csepegtetünk hozzá, és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist háromszor mossuk vizzel, majd egy ízben telített, vizes nétrium-klorid oldattal, utána vízmentes magnézium-szulfáton megszárítjuk, és vákuumban 60 °C hőmérsékleten bepároljuk. A tiszta, dm szerinti vegyületet úgy kapjuk, hogy a lepárlási maradékot szilikagél-oszlopon kromatograféljuk, és az eluáléshoz hexán és etil-acetát 89 : 1 arányú elegyót, használjuk. nwo = 1,5605. A 7. példában leirt eljárást úgy is végezhetjük, hogy fenil-vinil-szuifoxid helyett például fenil-vinil~8zulfont vagy egy dimetil-viril-szulfónium-sót alkalmazunk. 8. példa l-(4-Klór-fenil)-2-ciklopropil-i-propanon előállítása E vegyületet (az 5. példában leirt eljáráson kívül) úgy is előállíthatjuk, hogy a 4- -klór-benzii-amidot nétrium-hídríd jelenlétében metil-ciklopropil-ketonnal reagáltatjuk, az így kapott l-(4-klór-fenil)-l-cián-2-cikloprc pil-l-propént metanolban ammónium-klorid jelenlétében magnéziummal l-(4-klór-fenil)-l-ciín-2-ciklopropil-propánné redukáljuk, majd az így nyert terméket alkálikus körűimé lyek között, fázisátvivö katalizátor jelenlétiben oxigénnel oxidáljuk. A körülményektől (árviszonyok, környezet slb.) függően ez az eljárás előnyös lehet. Biológiai aktivitás: fungicid célra való alkalmazás 1. A melegházi vizsgálatok eredményei Erysiphe graminis fs. tritici in vivo alkalmazása búzán Búzát termesztünk 9 napig 6 cm átmérőjű műanyag edényekben tőzeg és homok keverékében. A növényeket az (I) általános képletű vegyületet 0,8; 3,2; 12,5 és 50 ppm koncentrációban tartalmazó permetező folyadékkal permetezzük. A kísérleti vegyületeket olyan nedvesíthető por alakjában használjuk, amely 26 tőmegX (I) képletű vegyületet, 64 tömegX kaolint, 2 tömeg% kovaföldet, 3 torn ?g% nátrium-lauril-szulfétot és 5 tömegX lijnin-szulfonátot tartalmaz. A nedvesíthető port a kívánt töménységre hígítjuk. A kezelést levélperinetezéssel végezzük olyan mértékben, hogy a permet a levelekről majdnem Ucsöpögjön. Száradás után a növényeket megfertőzzük olyan módon, hogy frissen öszszegyűjtött konidiummal beporozzuk őket, majd 60-80% relatív nedvességtartalmú inkubációs kamrába helyezzük és abban 20-25 °C 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 G5 8
