195797. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epoxidok és halogén-hidrinek előállítására
7 195797 8 4. példa l.(2,4-diklór-fenil)-l-(n-butil)-etilén-oxid (5. ez. vegyület) előállítása 160 g vízmentes aluminium-klorid 230 ml (2 mól) m-diklór-benzollal készített szuszpenziójába keverés közben 120 ml (1 mól) valeril-kloridot csepegtetünk. A reagens beadagolása után az elegyet 20 órán ét 100 °C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és 2,5 liter jégre öntjük. A kapott oldatot háromszor 500 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, 500 ml 2 n vizes sósavoldattal, 500 ml vízzel, 500 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, végül kétszer 500 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepéroljuk. A folyékony maradékot olajszivattyú-vákuumban desztilláljuk. 289 g 2,4-diklór-valerofenont kapunk; fp.: 113-116 °C/0,4 mbar. 2,4 mól nátrium-hidrid 1 liter dimetil-formamiddal készített szuszpenziójához keverés közben, részletekben 3,6 mól trimetil-szulfoxónium-jodidot adunk, ügyelve arra, hogy az elegy hőmérséklete ne emelkedjék 40 °C fölötti értékre. A reagens beadagolása utón az elegybe 0,5 óra alatt 1,2 mól 2,4-diklór-valerofenon 500 ml dimetil-formamiddal készített oldatét csepegtetjük, és a kapott oldatot 7 órán át 70 °C-on tartjuk. A narancsvörös oldatot 10 liter vízbe öntjük, és az elegyet háromszor 1 liter diklór-metánnal extrahóljuk. Az extraktumokat egyesítjük, nyolcszor 1 liter vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepéroljuk. 294 g narancsvörös, olajos cím szerinti terméket kapunk. 5. példa l-(4-klór-fenil)-l-(terc-butil)-etilén-oxid (6, ez. -vegyület) előállítása 0,11 mól 4-klór-jód-benzolból és 0,11 g- - -atom magnézium-forgácsból 50 ml vízmentes dietil-éterben készített Grignard-reagBnsbe keverés közben 0,1 mól trimetil-acetonitril 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatét csepegtetjük olyan ütemben, hogy a reakcióelegy enyhe forrásban legyen. Az oldatot 4 órán ét visszafolyatÓB közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és óvatosan 40 ml vizet adunk hozzá. Az elegyhez 50 ml 2 n vizes kónsavoldatot adunk, majd az éteres fázist elválasztjuk, háromszor 100 ml vízzel mossuk, és vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószert lepároljuk, és a sárga, olajos maradékot vízsugár-vékuumban desztilláljuk. Színtelen folyadékként, 40%-os hozammal (terc-butil)-l-(4- -klór-fenil)-ketont kapunk; fp.: 116— -128 °C/20 mbar. 0,03 mól nátrium-hidrid, 0,03 mól porított trimetil-oxo-szulfónium-jodid ób 40 ml vízmentes dimetil-szulfoxid felhasználásával nitrogén atmoszférában dimetil-oxo-szulfónium-metilid oldatot készítünk. Az elegybe szobahőmérsékleten 0,025 mól (4-klór-fenil)-(terc-butil)-keton 10 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddal készített oldatát csepegtetjük, majd a kapott oldatot 2,5 órán át 50 °C-on tartjuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 150 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A színtelen, folyékony cím szerinti terméket 95%-os hozammal kapjuk. 6. példa l-ciklopentil-l-(2,4-diklór-feníl)-etilén-oxid előállítása 54,6 g (0,2 mól) 2,4-diklór-jód-benzolból és 5,0 g (0,2 g-atom) magnéziumforgócsból 100 ml, előzetesen nátriumon szárított dietil-éterben hűtéB közben, 0-10 °C-on Grignard reagenst készítünk. A reagensbe 0-10 °C-on, hűtés közben 19,6 g (0,2 mól) ciklohexén-oxid 45 ml, előzetesen nátriumon szárított dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük. Az oldat beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az elegyhez 100 ml toluolt adunk, ób az étert 70 °C-on eltávolítjuk. A kapott oldatot 2 órán át 70-80 "C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és 300 ml 2N vizes kén- Bavoldattal megsavanyítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, kétszer 200 ml 2N vizes kén- Bavoldattal, majd kétszer 250 ml vízzel moBBuk, vízmentes nátrium-Bzulfát fölött szárítjuk, végül az oldószert lepároljuk. A Botét narancsvörös, olajos anyagot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú hexán/toluol elegyet használunk. NarancBVÖrős olajként 24,5 g ciklopentil-(2,4- -diklór-fenil)-metanolt kapunk. 8,5 g (0,035 mól) ciklopentil-(2,4-diklór-fenil)-metanol ób 85 ml ecetsav elegyébe szobahőmérsékleten, keverés közben 10,6 g króm-trioxid 40 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 2 órán át 50 °C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, 100 ml vízbe öntjük, és az oldatot kétszer 200 ml éterrel extrahóljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, kétszer 200 ml 2N vizes nátrium-hidroxid oldattal, majd kétszer 200 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, végül az oldószert lepároljuk. A sárga, folyékony maradékot szilikagélen kromatograíáljuk, elulálószerként 7:3 térfogatarányú hexán/toluol elegyet használunk. 5,1 g ciklopentil-(2,4-diklór-fenil)-ketont kapunk. 0,48 g (0,02 mól) nátrium-hidrid 20 ml vízmentes dimetil-szulfoxid dal készített 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
