195759. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piretrinsavval analóg ciklopropán-karbonsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szer, és eljárás cikklopropán-karbonsav-észter előállítására

19

195759

20-karbonsav- (S )-cc-ciano-3-f enoxi-benzil-észtert kapunk. A kapott anyag a 2. példában ismertetett jellemző értékeket mutatja.

Az 1. példában leírtak szerint járunk el a megfelelő alkoholból kiindulva, a 9-12. példában ismertetett vegyületeket kapjuk.

9. példa

(ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-etoxi--karbonil-etenil)-ciklopropón-karbonsav--(R)-3-etenil-3-fenoxi-fenil-metil-észter

Hozam: 72%

om = +40° ± 1,5° (c = 1% CHCb)

10. példa

(ÍR cisz AE)-2,2-dimetil-3-[2-fluor-2-etoxi-karbonil-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(R)-3-fenoxi-fenil)-etil-észter

Hozam: 81%

ccd = +94,5° ± 2,5° (c = 0,5% CHCb)

11. példa

(ÍR cisz aE)-2,2-dimetil-3-[(2-fluor-2-etoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav- (S )-«-ciano- 3-f enoxi-4-fluor-benzil-észter

ocd = +50° + 2,5° (c = 0,5% CHCb)

12. példa

(ÍR cisz aE)-2,2-dimetil-3-[(2-fluor-2-etoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav-3-fenoxi-benzil-észter

IR spektrum:

C=0 észter 1725 cm-1

C=0 konjugált észter 1725 cm'1

C=C konjugált aromások 1655 cm'1

1588-1489 cm'1

páros dimetil-csoportok 1390-1380 cnr1

13. példa

(ÍR transz)-2,2- dimetil-3- [ ( aE ,2-fluor- 3- -oxo-3-etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként (ÍR transz)-2,2-dimetil-3-[(aE-2-fluor-3-oxo-3-etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsavat és (S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt alkalmazunk. A cim szerinti vegyületet kapjuk.

ocd = -33,5° ± 2,5° (c = 0,5% CHCb)

(IR transz)-2,2-dimetil-3-[(aE-2-fluor-3- -oxo- 3-etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsavat az alábbi módon állítjuk elő:

7,7 g dietil-foszfor-fluor-ecetsav-etil-észtert [amelyet az Ann. Chem. (1964) 674.] szerint állítottunk elő), 60 ml 1,2-dimetoxi-etáriban oldunk, 4 g (ÍR transz)-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karbonsavat adunk hozzá mintegy 30 perc alatt, 2-10 °C hőmérsékleten. Az elegyet ezután 1,2-dimetoxi-etán és 2,6 g 60%-os, nátrium-hidrid olajos szuszpenzióját tartalmazó elegyhez adjuk. A keverést 5 °C hőmérsékleten 15 percig, majd szobahőmérsékleten 3 óra hosszat folytatjuk. A kapott oldatot 5 °C hőmérsékleten vizes nátrium-dihidrogén-foszfót oldathoz öntjük, majd 10 percig keverjük. Az elegyet etilacetáttal extraháljuk, vizzel mossuk, majd szárazra pároljuk. 40 °C hőmérsékleten csökkentett nyomás alatt desztillálva 6,5 g olajos terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Az eluáláshoz hexán, etilacetát és ecetsav 70 : 30 : 1 arányú elegyét alkalmazva 4 g termékhez jutunk.

14. példa

(ÍR transz)-2,2-dimetíl-3-[(aE-2-fluor-3- -oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav- (S )-oc- ciano- 3- f e noxi-be nzil- észter

A. ) lépés

(ÍR transz)-2,2-dimetil-3-[(aE-2-fluor-3- -oxo-3-hidroxi-propenil]-ciklopropán- karbonsav-(S)-oc-ciano-3-f enoxi-benzil-észter

50 mg paratoluol-szulfonsav-monohidrátot adunk 1 g (ÍR transz)-2,2-dimetil-3- -[(aE)-2-fluor-3-oxo-3-etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észternek 1 ml vizzel és 4 ml dioxánnal készült oldatéhoz. A reakcióelegyet 8 óra hosszat visszafolyató hűtő segítségével hőkezeljük, majd csökkentett nyomás alatt szobahőmérsékleten beszárítjuk. A maradékot metilén-kloriddal felvesszük, vizzel mossuk, szárítjuk. Beszárítva 1,1 g olajos terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Hexán, etilacetát és ecetsav 60 : 40 : 1 arányú elegyével eluálunk, ily módon 280 mg terméket kapunk.

B. ) lépés

(ÍR transz)-2,2-dimetil-3-[(aE-2-fluor-3- -oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65