195759. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piretrinsavval analóg ciklopropán-karbonsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szer, és eljárás cikklopropán-karbonsav-észter előállítására
21 195759 22 5 és 10 °C hőmérsékleten kis feleslegü diazometént oldunk fel metilénkloridban, majd ezt az oldatot az A.) lépésben kapott 860 mg terméknek 2 ml metilén-kloriddal készült oldatához adjuk. A keverés 5 °C hőmérsékleten 15 percig, majd szobahőmérsékleten 30 percig folytatjuk. Néhány csepp ecetsavat adunk az elegyhez, majd beszéritjuk; 950 mg olajos terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk eluálószerként hexán és etilacetét 85 : 15 arányú elegyét alkalmazva. Ily módon 700 mg terméket kapunk. ocd = -31° ± 2,5° (c = 0,25% CHCb) 15. példa (ÍR transz)-2,2-dimetil-3-[ (aZ)-2-fluor-3- -oxo-3-etoxi-propenil]-ciklopropén-karbonsav- (S) -cc-ciano- 3- f e noxi- be nzil- észter Az 1. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként (ÍR transz)-2,2-dimetil-3-[(aZ)-2-fluor-3-oxo-3-etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsavat és (S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt alkalmazva. ccd = +15° + 2° (c = 0,5% CHCb) Az (ÍR transz)-2,2-dimetil-3-[(aZ)-2-fluor-3-oxo-3-etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsavat állíthatunk elő az alábbi módon: 4 g (ÍR transz)-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karbonsavat és 7 g dietiloxál-fluor-ecetsav-nátrium sóját visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 óra hosszat forralunk. Az elegy hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre lecsökkenni; az oldatot ezután telített nátrium-dihidrogén-foszfát oldathoz öntjük 0 és 5 °C hőmérséklet között. Az elegyet éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk. 8,2 g terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk; hexán, etilacetát és ecetsav 70 : 30 : 1 arányú elegyével eluálunk. Ily módon 4,3 g terméket kapunk. 16. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(aZ)-2-fluor-3- -oxo-3-metoxi-propenilJ-ciklopropán-karbonsav-(S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter A.) lépés (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(aZ)-2-fluor-3- -oxo-3-hidroxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter A 14. példa A.) lépése szerint eljárva (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[ (&Z)-2-fluor-2-etoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)~ -cc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter termékből kiindulva megkapjuk a célvegyületet. B.) lépés A 14. példa B.) lépése szerint járunk el, kiindulási anyagként az A.) lépésben kapott anyagot használjuk. A cím szerinti vegyületet kapjuk. <xd = -2,5° ±2° (c = 0,4% CHCb) 17. példa (ÍR cisz)-2,2- dime til- 3-[(aZ)-2-fluor-3- -oxo-3-terc-butoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter 2,3 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[2-fluor-3- -oxo-3-hidroxí-(Z)-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert 15 ml etilacetát és 2,4 g -N-(l-metil-etil)-N’-(l-metil-etil)-imino-karbamidsav-terc-butil-észter elegyét 2 óra hosszat keverünk. Az elegyet szűrjük, a szűrletet beszáritjuk; 2,6 g terméket kapunk, ezt szilikagélen n-hexán és izopropil-éter 8 : 2 arányú elegyével eluáljuk nitrogéngéz áramlás alatt. 2,7 g terméket kapunk, amit izopropil-éterből kristályosítunk át. 1,4 g terméket kapunk. O.p,: 103 °C óm = +2,5° ±3° (c = 0,2% CHCb) Az -N- (l-metil-etil)-N’-(l-metil-etil)-imino-karbamidsav-terc-butil-észtert az alábbiak szerint állíthatjuk elő: 98,7 g N,N’-düzopropil-karbodiimidet és 57,9 g terc-butilalkoholt keverünk 5 g réz-klorid jelenlétében fél napig szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet 74 °C hőmérsékleten csökkentett nyomás mellett desztillálva 117,7 g terméket kapunk. 18. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(&Z)-2-fluor-3- -oxo-3-(l,l,l,3,3,3-hexafluor)-izopropoxi-n’-propenilj-ciklopropán-karbonsav-(S-)ö:-ciano-3-fenoxi-benzil-észter 0,6 g diciklohexil-karbodiimidet, 21 mg 4-dimetilamino-piridint és 5 ml metilén-kloridot tartalmazó elegyet 5-10 °C hőmérsékleten 10 perc alatt 1,1 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[2- -fluor-3-oxo-3-hidroxi-(Z)-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-oc-ciano-3-f enoxi-benzil-észternek 5 ml metilénkloriddal és 0,5 ml 1,l,l,3,3,3-hexafluor-propén-2-ollal készült oldatéhoz adjuk. Az oldatot leszűrjük, a szűrletet beszárítjuk; a maradékot szilikagélen kromatografáljuk; hexán-etilacetát 9 : 1 arányú elegyével eluálunk. A műveletet nitrogénnyomás alatt végezzük; 750 mg terméket kapunk. ocd = +18,5° ±1° (c = 1% benzén) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
