195759. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piretrinsavval analóg ciklopropán-karbonsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szer, és eljárás cikklopropán-karbonsav-észter előállítására
17 195759 18 Talált: CX 61,0; NX 5,1; NX 2,5; Br 15,5 IR spektrum: (kloroform) abszorpció: 1737 cm_1-nél; az észter-csoport karbonil-csoportja; abszorpció: 1705 cm^-nél; a konjugált észter karbonil-csoportja; abszorpció: 1605-1610 cm_1-nél; -C=C-csoport; abszorpció: 1585-1485 cm_1-nél; aromás gyűrű; MMR spektrum, (deutero-kloroform) csúcsok: 0,88-1,0-1,12 p.p.m.-nél; a propoxil-csoport metil-csoportjának hidrogénjei; csúcsok: 1,22-1,23 p.p.m.-nél; a páros metilén-csoportok hidrogénjei; csúcsok: 1,92-2,06 p.p.m.-nél; a ciklopropil 1-es helyzetében lévő hidrogénatom;- csúcsok: 4,08-4,18-4,28 p.p.m.-nél; a propil-csoport 1-es helyzetében lévó metilén-csoport hidrogénjei; csúcs: 6,38 p.p.m.-nél; a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő hidrogénatom; csúcsok: 6,9-tól 7,51-ig p.p.m.-nél; az etilén kettős kötés hidrogénatomja;- csúcsok: 6,92-7,6 p.p.m.-nél; az aromás gyűrű hidrogénatomjai; Az (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-[2-(propoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav az alábbi módon állíthatunk elő: 3,1 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-[2-bróm- 2- (propoxi-kar bonil)-etenil]-ciklopropán-1- -karbonsav-terc-butil-észtert - amelyet az A.) lépésben a (3Z) izomerrel együtt kapunk- 31 ml toluolban oldunk fel, az oldathoz 0,31 g paratoluol szulfonsav-monohidrátot adunk; a reakcióelegyet tartalmazó edényt 120 °C hőmérsékletű olajfürdőre helyezzük 15 percig, majd a hőmérsékletet 20 °C-ra emeljük. Éterrel extrahálunk, a szerves fázist vizzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk. 2,6 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-[2-bróm-2-(propoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. 6. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-2-fluor-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E, Z)-[2-fluor-2- -etoxi-karbonil-etenil]-ciklopropán-l-karbonsavat állítunk elő 12,2 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-(dihidroxi-metil)-ciklopropán-karbonsav laktonjából kiindulva és az 1. példában leírtak szerint eljárva. Azonban nem az 1. példa szerinti kromatográfiás eljárást alkalmazzuk, hanem a kapott elegyet először ciklohexán és etilacetát 75 : 25 arányú elegyével, majd ciklohexán és etilacetát 50 : 50 arányú elegyével eluáljuk. Így 14,5 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-(2-fluor-2-etoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. (oc)d = -42,5° (c = IX, kloroform) MMR spektrum: (deutero-kloroform) csúcs: 1,28 p.p.m.-nél; a páros metil-csoportok hidrogénatomjai; csúcsok: 1,23-1,35-1,47 p.p.m.-nél; és 4,13-4,25-4,37-4,48 p.p.m.-nél; az etoxi-karbonil-csoport etil-csoportjának hidrogénatomjai; csúcsok: 1,82-1,97 p.p.m.-nél; a ciklopropil-csoport 1-es helyzetében lévő hidrogénatom; csúcsok: 2,75-2,9-3,05 p.p.m.-nél; a ciklopropil-csoport 1-es helyzetében lévő hidrogénatom; csúcsok: 6,12-6,28-6,47-6,63 p.p.m.-nél; az etilén-csoport hidrogénatomja; (J = = 21 H Hz = a cisz származék); csúcs: 11,28 p.p.m.-nél; a karboxil-csoport hidrogénatomja; 7. példa (ÍR cisz)-2,2-dímetil-3(Z)-[2-fluor-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav A 6. példában leírt kromatográfiás vizsgálattal 4,64 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-[2- -)Tuor-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-1-karbonsavat kapunk. Az (S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal észterezve, az (E) és (Z) savakat, az 1. és 2. példában ismertetett észtereket kapjuk. 8. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-[2-fluor-2-etoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav-(S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter 4,9 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-[2-fluor-2-etoxi-karbonil-etenil]-ciklopropán-l-karbonsavat 39 ml metilén-kloridban oldunk, 1,9 ml piridint és 4,8 g diciklohexil-karbodiimidet adunk hozzá. Keverés után 5,3 g (S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt 9,8 ml metilén-kloridban oldunk, az oldatot 2 óra hosszat keverjük, majd 30 mg 4-dimetil-amino-piridint hozzáadva az elegyet további 2 óra hosszat keverjük. Az elegyet 0 °C hőmérsékletre lehűtjük, az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük, csökkentett nyomás alatt desztillálva az oldatot bepóroljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk; először ciklohexán és etilacetát 9 : 1 arányú elegyével, majd metilénklorid és petroléter (forráspont: 35-70 °C) 6:4 arányú elegyével eluálunk. 6,73 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-[2- -fluor-2-etoxi-karbonil]-etenil-ciklopropán-l-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
