195759. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piretrinsavval analóg ciklopropán-karbonsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szer, és eljárás cikklopropán-karbonsav-észter előállítására
15 195759 16 t csúcsok: 0,88-1,0-1,12 p.p.m.-nél; a propü-csoport raetil-csoportjának hidrogénatomjai; csúcsok: 1,27-1,32 p.p.m.-nél; a páros metil-csoport hidrogénatomjai; 5 csúcsok: 4,08-4,2-4,32 p.p.m.-nél; a propil-csoport 1-es helyzetében lévő hidrogénatomok; csúcs: 6,4 p.p.m.-nél; a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő hidrogénatom; 10 csúcsok: 7,57-7,67 p.p.m.-nél; az etilén kettős kötés hidrogénatomja; csúcsok; 6,9-7,58 p.p.m.-nél; az aromás gyűrű hidrogénatomjai: Az (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-[2-bróm-2- 15 -(propoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav vegyületet az alábbi módon állítjuk elő: A.) lépés 20 (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-2-bróra-2-(propiloxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karboxilát-terc-butil-észter 25 28,3 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibromovinil)-ciklopropán-l-karbonsav, 120 ml tetrahidrofurán és 120 ml etil-észter oldatához 50 ml, butil-litiumnak hexánnal készült oldatát adjuk (1,6 n mennyiséget adunk az ol- 30 dathoz mintegy 25 perc alatt, -115 °C hőmérsékleten). Ezen a hőmérsékleten további 15 percig keverjük az elegyet, majd részletekben 10 ml hangyasav-n-propil-észtert adunk hozzá, majd az elegyet -115 °C hőmérsékle- 35 ten 20 percig keverjük. Ezután -65 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük az elegyet, majd a reakcióelegyet nátrium-dihidrogén-foszfát vizes oldatához adjuk és éterrel extraháljuk. Az egyesitett éteres oldato- 40 kát vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson desztillálva ciklohexán és etil-acetát 99 : 5 arányú elegyével eluálva; ily módon 3,52 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-[2-bróm-2-(propiloxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l- 45 -karbonsav-tercbutil-észtert és 3,16 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-(E)-(2-bróm-2-(propiloxi-karbonil)-etinil]-ciklopropán-l-karbonsav-tercbutil-észtert kapunk. Az (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-[2-bróm-2- 50-(propiloxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav-tercbutil-észtert az alábbi adatokkal jellemezhetjük: IR spektrum: (kloroform)- abszorpció: 1715 cm_1-nél; C=0-csoport; 55- abszorpció: 1614 cm'^-nél; C=C-csoport; MMR spektrum: (deutero-kloroform) csúcsok: 0,9-0,97-1,05 p.p.m-nél; a propil-csoport vég metil-csoportján lévő hidrogének; 50- csúcsok: 1,3-1,33 p.p.m.-nél; a páros metil-csoporthoz tartozó hidrogénatomok;- csúcsok: 1,52 p.p.m.-nél; a terc-butil-csoport hidrogénatomjai; csúcsok: 1,88-1,97 és 2,05-2,15-2,24 p.p.m.-nél; a ciklopropán-csoport 1- és 3-as helyzetében lévő hidrogénatomok; csúcsok: 4,1-4,18-4,26 p.p.m.-nél; a propil-csoport 1-es helyzetében lévő metilén-csoport hidrogénjei; csúcsok: 7,6-7,75 p.p.m.-nél; az etilén kettős kötés hidrogénatomja; B.) lépés (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-[2-bróm-2--(propil-oxi-karbonil)-etenil)-ciklopropán-l-karbonsav 3,45 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-[2- -bróm-2-(propiloxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észtert 35 ml toluolban oldunk, 0,35 g paratoluol-szulfonsav-monohidrátot adunk hozzá, majd a reakcióelegyet tartalmazó edényt 120 °C hőmérsékletű olajfürdőre helyezzük 10 percig. A reakcióelegy hőmérsékletét gyorsan 20 °C-ra emeljük, étert adunk hozzá és kirázzuk, az egyesített szerves extraktumokat vízzel mossuk, csökkentett nyomás alatt desztillálva beszáritjuk; 2,9 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)- [ 2-b róm—2- {propiloxi-karbonil )-etenil]-cikloprcpán-l-karbonsavat kapunk. 5. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-[2-bróm-2- -(propoxi-karbonil)-etinil]-ciklopropán-l-karboxilát-(S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter 2,6 g (ÍR cisz)-2,2-diraetil-3(E)-[2-bróm-2(propiloxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsavat 40 ml metilén-kloridban oldunk, 0,9 ml piridint és 2 g diciklohexil-karbodiimidet adunk az oldathoz, majd az elegyet 10 percig keverjük. 2 g (S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt hozzáadva az elegyet 10 percig keverjük. 25 mg 4-dimetil-amino-piridint adunk az elegyhez, majd másfél óráig keverjük. A képződő oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük, a szűrletet csökkentett nyomás alatt desztillációval be pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, ciklohexán-etilacetát 95 : 5 arányú elegyével eluálva, 0,743 észtert és 3,64 g keveréket kapunk. Ez utóbbit 4 térfogat forró izopropil éterben feloldjuk. Az oldatot 20 °C hőmérsékleten keverjük, a keletkező csapadékot elkülönítjük, szárítjuk, majd egyesítjük a fentiekben kapott 0,743 g anyaggal. 2,32 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-[2-bróm-2-(propoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav-(S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert kapunk. O.p.: 68 °C Analízis: C26H23BrNOs (512,41) képletre Számított: C% 60,95; H% 5,11; N% 2,73; Br% 15,6 9
