195759. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piretrinsavval analóg ciklopropán-karbonsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szer, és eljárás cikklopropán-karbonsav-észter előállítására
13 195759 14 dákhoz etilétert adunk. Az oldhatatlan anyagot (trifenil-foszfin-oxid) szűréssel elkülönítjük, a szűrletet csökkentett nyomás alatt desztillálva beszáritjuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Benzol és etilacetát 8 : 2 arányú, IX ecetsavat tartalmazó elegyével eluálva 2,2 g (ÍR cisz)-2,2-dímetil-3(E)-(2-klór-2-metoxi-karbonil-etenil)-ciklopropán-l-karbonsavat és 3,0 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-(2-klór-2-metoxi-karbonil-etinil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. A kapott (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-(2- -klór-2-metoxi-karbonil-etenil)-ciklopropán-l-karbonsavat az alábbi adatokkal jellemezhetjük: IR spektrum (kloroform) abszorpció: 3500 citron él; a karboxil-csoport hidroxil-csoportja; abszorpció: 1721 cm-1, 1713 cm'1, 1700 cm'i-nél; a karbonil-csöpört;- abszorpció: 1490 cm-1 - 1410 cm'1—nél;-C=C-csoport; abszorpció: 1393 cm-1 - 1380 cm_1-nél; a páros metil-csoport hidrogénatomjai; MMR spektrum (deutero-kloroform) csúcsok: 1,3-1,32 p.p.m.-nél; a páros metil-csoportok; csúcsok: 1,87-2,02 p.p.m.-nél; a ciklopropil-csoport 1-es helyzetű hidrogénatomja; csúcsok: 2,82-2,97 p.p.m. és 2,98-3,13 p.p.m.-nél; a ciklopropil-csoport 3-as helyzetű hidrogénatomja;- csúcs: 3,83 p.p.m.-nél; a metoxikarbonil-csoport metil-csoportjának hidrogénatomjai; csúcsok: 6,72-6,78 p.p.m.-nél; az etilén kettős kötésnek a ciklopropil-csoport felé eső hidrogénatomja; csúcs: 11 p.p.m.-nél; a karboxil-csoport hidrogénje; A kapott (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-(2- -klór-2-metoxi-karbonil-etenil)-ciklopropán-l-karbonsav az alábbi adatokkal jellemezhető: IR spektrum, (kloroform) abszorpció: 3500 cm'1-nél; a karboxil-csoport hidroxil-csoportja;- abszorpció: 1725 cm_1-nél -C-észter-csoport; q abszorpció: 1700 cm't-nél; a karboxil (monomer) hidrogénje; abszorpció: 1623 cm'i-nél; -C=C-csoport; abszorpció: 1393 cm-1 - 1381 cm_1-nél; a páros metil-csoportok hidrogénatomjai; MMR spektrum, (deutero-kloroform)- csúcsok: 1,32-1,35 p.p.m.-nél; a páros metil-csoportok hidrogénatomjai;- csúcsok: 1,95-2,5 p.p.m.-nél; a ciklopropil-csoport 1- és 3-as helyzetében lévő hidrogénatomok; csúcs: 3,83 p.p.m.-nél; a metoxi-csoport metil-csoportjának hidrogénatomjai; csúcsok: 7,28-7,45 p.p.m.-nél; a kettős kötésnek a ciklopropil felé eső hidrogénatomja; csúcs: 10,75 p.p.m.-nél; a karboxil-csoport hidrogénatomja; B.) lépés (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-[2-klór-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsavklorid 2,9 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-[2-klór-2-metoxi-karbonil)-etenil]-cíklopropán-l-karbonsavat 20 ml izoprénnel és 10 ml tionil-kloriddal elegyítünk, majd az elegyet 20 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük. Az izoprént és a tionil-kloridot csökkentett nyomóson desztillációval eltávolítjuk, 6 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-[2-klór-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-cíklopropán-l-karbonsavkloridot kapunk. 4. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-[2-bróm-2- -(propoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav-(S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter 2,9 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-[2-bróm-2-(propiloxí-karbonil)-etenil]-cíklopropán-l-karbonsavat 40 ml metilén-klorid, 0,9 ml piridin és 2,1 g diciklohexil-karbodiimid elegyében oldunk, majd az oldatot 15 percig keverjük. 2,5 g (S)cc-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholnak 5 ml metilén-kloriddal készült oldatát és 25 mg 4-dimetil-amino-piridint adunk hozzá. 2 óra hosszat keverjük az elegyet, a kapott oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük. A szűrletet csökkentett nyomáson desztillálva szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként ciklohexán és etilacetát 9 : 2 arányú elegyét alkalmazva. Ily módon 4,26 g (ÍR cisz)-3(Z)-[2-bróm-2-(propoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav-{S)-(C-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert kapunk. O.p.: 64 °C Analízis: C26H26BrNOs 512,41 képletre Számított: C% 60,95; H% 5,11; N% 2,73; BrX 15,6 Talált: C% 61,1; H% 5,3; N% 2,7; BrX 15,5 IR spektrum, (kloroform) abszorpció: 1743-1817 cm'^nél; az észter-csoport karbonil-csoportja és a konjugált észter; abszorpció: 1615 cm_1-nél; -C=C-csoport - abszorpció: 1588-1488 cm_1-nél; aromás gyűrű; abszorpció: 1390-1380 cm_1-nél; a páros metil-csoport; MMR spektrum: (deutero-kloroform) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
