195759. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piretrinsavval analóg ciklopropán-karbonsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szer, és eljárás cikklopropán-karbonsav-észter előállítására

27

195759

28

csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Olajos terméket kapunk, amit 50 ml etiléterben oldunk fel; az oldatot 0 °C hőmérsékleten keverjük, szűrjük, a kapott csapadékot éterrel mossuk, a szűrletet bepéroljuk. 22,2 g terméket kapunk, amit szilikagéíen kromatografélunk. Eluálószerként ciklohexén, etilacetát és ecetsav 75 : 25 : 1 arányú elegyét alkalmazzuk.

Fentiek szerint eljárva kapjuk az alábbi vegyületeket:

a. ) 3,58 g cim szerinti vegyületet kapunk (E) izomer formájában

MMR spektrum: (CDCb)

1,3 és 1,33 p.p.m.-nél; a ciklopropán 2-es helyzetében lévő metil-c söpört hidrogénatomja;

1,89-2,02 p.p.m.-nél; a ciklopropán 1-es helyzetében lévő szénatom hidrogénatomja; 2,85-3,05 p.p.m.-nél; a ciklopropán 3-as helyzetében lévő szénatom hidrogénatomja; 6,78-6,95 p.p.m-nél; a propenil-csoport 1-es helyzetben lévő szénatom hidrogénatomja;

b. ) 2,34 g (Z) izomert kapunk MMR spektrum. (CDCb)

1,33-1,36 p.p.m.-nél; a 2-es helyzetben lévő metil-csoport hidrogénatomja;

1,96-2,1 p.p.m.-nél; a ciklopropán 1-es helyzetében lévő szénatom hidrogénatomja; 2,23-2,53 p.p.m.-nél; a ciklopropán 3-as helyzetében lévő szénatom hidrogénatomja;

31. példa

(ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-2-klór-3-oxo-3- -etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav- (S )-oc-ciano- (3-f enoxi-benzil)-észter

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3- - [ (Z)—3-oxo—2—klór— 3-etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsavat és ' (S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt használva a cim szerinti vegyületet kapjuk.

ocd = +21,5° ± 2,5° (c = 0,3% CHCb)

32. példa

(ÍR cisz)-2,2-dimetil-3[(E)-3-oxo-2-klór-3-propoxi-propenil]-ciklopropán-kar-bonsav-(S)-oc-ciano-(3-fenoxi-benzil)-észter

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3- - [ (E )-3-oxo-2-klór- 3-propoxi-propenil]-ciklopropán karbonsavat és (S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt alkalmazva a cim szerinti vegyületet kapjuk.

□cd = +24,5° ±2° (c = 0,4% CHCb)

Az (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-2- -klór-3-propoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav vegyületet az alábbiak szerint állíthatjuk elő:

A. ) lépés

Fropoxi-karbonil-klór-metilén-trifenil-foszforán

Az (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-2- -klór-3-etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav előállításánál leírtak szerint járunk el (30. példa, A.) lépés); kiindulási anyagként propoxi-karbonil-metilén-trifenil-foszforánt alkalmazva, a célvegyületet kapjuk.

B. ) lépés

(ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-2-klór- 3-propoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-észter

Az (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3[(E)-3-oxo-2- -klór- 3-etoxi-propenil]-ciklopropán-kar bonsav előállításánál leírtak szerint járunk el (30. példa, B.) lépés), kiindulási anyagként az A.) lépésben kapott terméket alkalmazzuk, részben a célvegyületet, részben (aZ) izomert kapunk.

33. példa

(ÍR cisz)-2,2-dimetil-3[(Z)-3-oxo-2-klór-3-propoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3- -[(Z)-3-oxo-2-klór-3-propoxi-propenil)-ciklopropén-karbonsavat és (S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt használva a cim szerinti vegyületet kapjuk.

□cd = +22,5° ±2° (c = 0,7% CHCb)

34. példa

(ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-3-terc-butoxi-2-klór-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3- -[(E)~3-oxo-3-terc-butoxi-2-klór-propenilJ-ciklopropán-karbonsavat és (S)-oc-ciano-3- -fenoxi-benzil-alkoholt alkalmazva a kívánt terméket kapjuk.

□cd = +30,5° ±2° (c = 0,7% CHCb)

Az (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-oxo-3-terc-butcxi-2-klór-propenil)-ciklopropán-karbonsav (E) és (Z) izomerjeit állítjuk elő az alábbiak szerint:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

15