195759. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piretrinsavval analóg ciklopropán-karbonsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szer, és eljárás cikklopropán-karbonsav-észter előállítására
29 195759 30 A. ) lépés Terc-butoxí-karbonil-klór-metilén-trifenil-foszforén Az előzőekben leírtak szerint járunk el (a 30. példa A.) lépése szerint dolgozunk), kiindulási anyagként terc-butoxi-karbonil-metilón-trifenil-foBzforánt használva a cim szerinti vegyületet kapjuk, O.p.: “ 160 °C B. ) lépés aE és aZ sav előállítása A 30. példa B.) lépése szerint járunk el, kiindulási anyagként az A.) lépésben előállított terméket használva (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-3-terc-butoxi-2-klór-propenil]-ciklopropán-karbonsav vegyületet kapunk. O.p.: < 50 °C 35. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-2-bróm-3--oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter Az 1. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3- -[2-bróm-3-oxo-3-metoxi-(Z)-propenil]-ciklopropán-karbonsavat és (S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt alkalmazunk, a cím szerinti vegyületet kapjuk. ccv = +29,5° ± 2,5° (c = 0,5% CHCb) Az (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[2-bróm-3- -oxo-3-metoxi-(Z)-propenil]-ciklopropón-karbonsavat az alábbi módon állítjuk elő: A.) lépés (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[l,2(dibróm-RS)-3-oxo-3-metoxi-propenil]-ciklopropán~ -karbonsav-terc-butil-észter 13,3 g piridin-tribromidot adunk 8,07 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(E)-etenil]-ciklcpropán-karbonsav-terc-butil-észtert tartalmazó oldathoz (e vegyületet a megfelelő savból állítjuk elő a 0 018 894 sz. európai bejelentésben leírtak szerint), a műveletnél 50 ml dimetil-szulfoxidot használunk; a reakcióelegyet 3 és fél óra hosszat keverjük, jeges vízhez öntjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentesítjük, majd csökkentett nyomáson beszárítjuk. 1,43 g olajos terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Hexán és etilacetát 9 : 1 arányú elegyével eluálva, 4,3 g terméket kapunk. B. ) lépés (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[2-bróm-3-oxo-3--metoxi-(Z)-propenil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter 4 ml trietil-amint adunk 40 ml benzol, 4,2 g (ÍR cisz)-2,2-dimetíl-3-[l,2-(díbróm-RS)-3-oxo-3-raetoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter oldatához. A reakcióelegyet 6,5 óra hosszat 22-24 °C hőmérsékleten keverjük. Ezt kővetően éterrel az elegyet meghígitjuk, nátrium-dihidro-foszfát oldatával, majd vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson 40 °C hőmérsékleten betöményítjük. Ily módon 3,3 g terméket kapunk. C. ) lépés (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[2-bróm-3-oxo-3--metoxi-(Z)-propenil]-ciklopropán-karbonsav 3,3 g B.) lépés szerinti terméket 30 ml toluollal és 0,33 g paratoluol-szulfonsav-monohidréttal elegyítünk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A forralást mindaddig folytatjuk, amíg a gázfejlődés be nem fejeződik. 20 °C hőmérsékletre lehűtve az elegyet, etiléterrel meghígítjuk, vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson 40 °C hőmérsékleten betöményítjük. 2,9 g terméket kapunk. 36. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(E + Z)-3-oxo-3- -metoxi-2-bróm-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter Az 1. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként (ÍR císz)-2,2-dimetil-3- -[2-bróm-3-oxo-á -metoxi-(E)-propenil]-ciklopropén-karbonsavat és (S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt alkalmazva a cim szerinti vegyületet kapjuk. ocd = +9,5° ± 2,5° (c = 0,3% CHCb) (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[2-bróm-3-oxo-3- -metoxi-(E)-propenil)-ciklopropén-karbonsavat állítunk elő az alábbi módon: A.) lépés (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[2-bróm-3-oxo-3--metoxi-(E)-propenil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter 100 ml 50%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk 120 ml metilén-klorid 6,7 g (ÍR cisz)-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 16
