195759. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piretrinsavval analóg ciklopropán-karbonsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szer, és eljárás cikklopropán-karbonsav-észter előállítására

25

195759

26

A. .) lépés

(IR transz)-2,2-dimetil-3-[(AZ)-2-fluor-3- -oxo-3-hidroxi-propenil]-ciklopropán~ -karbonsav-(S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter

A 14. példa A.) lépése szerint járunk el, a megfelelő (aZ) észterből kiindulva a cím szerinti vegyületet kapjuk.

B. ) lépés

(ÍR transz)-2,2-dimetil-3-[(AZ)-2-fluor-3- -oxo- 3-metoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav- (S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter

A 14. példa B.) lépése szerint járunk el, kiindulási anyagként az A.) lépésben kapott anyagot alkalmazzuk. A cím szerinti vegyületet kapjuk.

(£D = +15,5° ± 2,5° (c = 0,3% CHCb)

27. példa

(ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(aZ)-2-klór-2- -metoxi-karbonil-etenilj-ciklopropán-karbonsav-(S)-ct-ciano-3-fenoxi-benzil-észter

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, (ÍR cisz)-2,2-diraetil-3(Z)-[2-klór-2-metoxi-karbonil-etenilj-ciklopropán-karbonsavat és

(S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt reagóltatva a cím szerinti vegyületet kapjuk. ccd = +62,5° ± 1,5° (c = 1% benzén)

28. példa

(ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(aE)-2-klór-2- -metoxi-karbonil-etenilj-ciklopropán-karbonsav-(S)-2-metil-4-oxo-3-(2-propenil)-2-ciklopentén-l-il-észter

Az előző példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(Z)-[2-klór-2-metoxi-karbonil-etenil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot alkalmazunk, e vegyületet (4S)-hidroxi-3-metil-2-(2-propenil)-2-ciklopentén-l-onnal reagáltatjuk. ocd = -15° ±4° (c = 0,25% benzén)

MMR spektrum. (CDCb)

1,28 és 1,3 p.p.m.-nél; a 2-es helyzetű metil-csoportok hidrogénatomjai:

3,8 p.p.m.-nél; a -COzCH3-csoport hidrogénatomja;

2,02 p.p.m.-nél; a (43) képletű csoport;

6,8-7 p.p.m.-nél; a 2-metoxi-karbonil-etenil-csoport 1-es helyzetében lévő szénatom etenil-csoportjának hidrogénatomja;

29. példa

(ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-2-klór-2-metoxi-karbonil-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(lS)-2-metil-4-oxo-3-(2-propenil)-2- -ciklopentén-l-il-észter

Kiindulási anyagként (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(Z)-2-klór-2-metoxi-karbonil-etenil-ciklopropán-karbonsav-kloridot és (4S)-hidroxi-3-metil-2-(2-propenil)-2-ciklopentén-l-ont alkalmazva a cím szerinti vegyületet kapjuk. ccd s +27° ± 2,5° (c = 0,3% CHCb)

30. példa

(ÍR cisz)-2,2-dimetil-3[(E)-3-oxo-2-klór--etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav--(S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként (ÍR cisz)-2,2-dimetü-3- -[(E)-3-oxo-2-klór-3-etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsavat és (S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt alkalmazunk. A cím szerinti terméket kapjuk. ocd = +19° ±2° (c = 1% CHCb)

Az (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[oxo-2-klór-3- -etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav (E és Z izomerek) az alábbi módon állíthatók elő:

A. ) lépés

Etoxi-karbonil-klór-metilén-trifenil-foszforán

2 °C hőmérsékleten 4 g klórt oldunk fel 80 ml kloroformban. Ehhez 20 g etoxi-karbonil-metilén-trifenil-foszforánnak 40 ml kloroformmal készült oldatát adjuk. A hőmérsékletet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni, a reakcióelegyet csökkentett nyomáson beszérítjuk. Olajos terméket kapunk, amit 70 ml metilén-kloridban oldunk fel; az oldatot 6,1 g nátrium-karbonátnak 40 ml vízzel készült oldatával mossuk, majd vízzel mossuk. Szárítás és bepárlás után 18,9 g terméket kapunk. O.p.: 116 ~ 118 °C

B. ) lépés

(ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[3-oxo-2-klór-3- -etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav (E és Z izomerek)

6,9 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-dihidroxi-metil-ciklopropán-1-karbonsav laktonját 100 ml tetrahidrofuránban oldjuk, majd az oldatot 18,9 g A.) lépésben előállított terméknek 200 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához adjuk. A kapott oldatot 6 és fél óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük; az oldószert

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

14