195757. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glioxilsav előállítására
6 195757 7 vizes abszorpciós tornyon átvezetve visszaalakíthatók salétromsavvá. A reakciót általában 20-70 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha a nem oxidáló erős sav koncentrációja megfelelő, a reakcióoldat salétromsav koncentrációját általában 0,1 tömegX-on vagy ez alatt lehet tartani úgy, hogy a vizes glioxál-oldathoz cseppenként 50 tömegX-os salétromsavat adagolunk. A salétromsav teljes mennyisége kis feleslegben van az elméleti mennyiséghez képest (2/3 mól salétromsav 1 mól glioxálra számítva). Így például 0,7-0,8 mól salétromsavat használhatunk 1 mól glioxálra. Ha a salétromsavat feleslegben alkalmazzuk, a reakcióoldat salétromsav koncentrációja kissé megnő és körülbelül 0,5 tömeg* lesz az adagolás befejezésekor, de nem haladja meg az 1 tömeg%-ot. A salétromsav adagolás befejezése után a salétromsav koncentráció folyamatosan csökken és általában 1 óra alatt eléri a 0,005-0,03 tőmeg%-ot. így tehát olyan glioxálsav-oldatot kapunk tisztítás nélkül, amelynek visszamaradó salétromsav tartalma 0,01 tömeg* alatt van. A szokásos salétromsavas oxidációs eljárásokban a glioxál konverzióját úgy növelik, hogy a salétromsavat 40 °C-on adagolják, ez azonban még akkor is csak kis mértékű konverziónővekedést eredményez, ha a reakciót körülbelül 0,1 mól kénsav vagy sósav adagolásával gyorsítják, igy a reakcióoldatot általában 80 °C-ra kell hevíteni a salétromsav adagolás befejezése után. A találmányunk szerinti eljárásban ezzel szemben az elegy felhevitése a reakció befejezése után nem szükséges. Az 1. ábra a 6Ósav koncentráció illetve a salétromsav koncentráció és a glioxilsav koncentráció összefüggését mutatja, olyan reakcióoldatban, amelyet 435 g/20 tömegX-os vizes glioxál-oldathoz 154 g 45 tömeg%-os salétromsavat adagolva állítottunk elő. A sósav koncentrációja 0-15 tömeg* és a reakcióhőmérséklet 40 °C. 4 óra reakcióidő után a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten még egy órát állni hagyjuk. Az ábrából látható, hogy ha glioxál oxidálását viszonylag nagy mennyiségű sósav jelenlétében végezzük, a végső salétromsav koncentráció körülbelül 0,01-a annak az értéknek, amelyet 6 ± 1 tömeg* sósav alkalmazása esetén kapunk. Számos különböző reakció játszódik le a 6 1 IX körüli kritikus sósavkoncentrációnál. Más szavakkal, ha a sósav koncentráció kisebb mint a kritikus érték, az oxidálást lényegében a salétromsav végzi, bár a sósav serkentő hatást fejt ki. Ezzel ellentétben, ha a sósavkoncentráció a kritikus értéknél, azaz 6 tömeg%-nál nagyobb, a salétromsavból és a sósavból egy vizes oxidálószer-kompozició képződik, igy a glioxál oxidálása akkor is végbe mehet, ha a salétromsav koncentrációja egymagában túl kicsi lenne az oxidálás végbemeneteléhez. Különbség van az ismert megoldások és a találmány szerinti megoldás között a keletkező gázok szempontjából. Az ismert eljárások során a gáz fekete a nagy mennyiségű nitrogén-dioxidtól. A találmányunk szerinti eljárás során keletkezett gáz azonban tiszta, mivel nitrogén-dioxid alig keletkezik. Mig az ismert eljárásban a nitrogén-dioxid tartalom 20-30 tömeg%, eljárásunk esetén ez a menynyiség jelentősen csökken. Ha a salétromsavat fokozatosan adagoljuk a vizes glioxál-oldathoz, úgy hogy a nem oxidáló erős sav koncentrációját 6 tömegX-on vagy magasabb értéken tartjuk, akkor a reakciót végrehajthatjuk úgy, hogy a salétromsav mennyisége ne haladja meg az 1 tömeg*-ot a reakció-oldatban, és a végső glioxilsav-oldat salétromsav koncentrációja 0,1 tömeg* vagy annál kevesebb legyen. így kiküszöbölhető a visszamaradó salétromsav eltávolításét szolgáló, a korábbi eljárásoknál általában szükséges lépés, és a kapott vizes glioxilsav oldat közvetlenül felhasználható más szintézisekben. Továbbá, ha az a kívánság, hogy a glioxilsav-oldat erős savat egyáltalán ne tartalmazzon, akkor egy ilyen oldat, a találmány szerinti eljárással kapott glioxilsav vizes oldatából, a nem oxidáló erős sav eltávolításával, például a sósav lepárlásával, állítható elő. A glioxál oxidációs eljárásában oxidálószerként használt salétromsav nagyobb része a melléktermékként képződött gázban levő nitrogén-oxidokból visszanyerhető. Ily módon a salétromsav, mely iparilag nem visszanyerhető és veszteség, elsősorban az a maradék salétromsav, mely a reakció befejezése után a reakcióoldatban van jelen. A korábbi eljárásokban hátrányos az, hogy a dinitrogén-oxid az eltávozott gázokban megjelenik, ami mint salétromsav nem visszanyerhető és igy veszteség. A találmány szerint a maradék salétrom savkoncentréció a reakcióelegyben rendkívül kicsi, és az eltávozó gázban csak nagyon kis mennyiségű dinitrogén-oxid vem jelen. A találmány szerinti eljárásban a nitrogén-oxidok csaknem egész mennyisége nitrogén-monoxid. Ezen oknál fogva, a jelen találmány szerint a salétromsav eredményesen visszanyerhető. Ez a tény azt eredményezi, hogy a találmány szerinti eljárásban alkalmazott salétromsav mennyisége egy-hetede, vagy ennél kevesebb, mint ami az ismert eljárásokban szükséges. Ez a gazdaságosság szempontjából kedvező. Továbbá, mivel a szokásos salétromsavas oxidációs eljárásoknál gyakran fennáll a salétromsav-akkumuláció problémája, a találmány szerinti eljárásban ez nem történik meg, a reakció ellenőrizhetővé vélik, és a melléktermékként képződött különböző nitrogén-oxidokat tartalmazó nagy mennyiségű gázok gyors felszabadulása sem megy végbe. Következésképp, a jelen találmány rendkívül kedvező az eljárás szabé-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 b
